ระบบไฟฟ้าเคมี
ลักษณะทั่วไป
เคมีไฟฟ้า - สาขาวิชาเคมีที่ศึกษากระบวนการเกิดความต่างศักย์และการแปลงพลังงานเคมีเป็นพลังงานไฟฟ้า (เซลล์กัลวานิก) ตลอดจนการนำไปปฏิบัติ ปฏิกริยาเคมีเนื่องจากการใช้พลังงานไฟฟ้า (อิเล็กโทรไลซิส) กระบวนการทั้งสองนี้มีลักษณะเหมือนกันและมีการใช้กันอย่างแพร่หลายในเทคโนโลยีสมัยใหม่
เซลล์กัลวานิกใช้เป็นแหล่งพลังงานอัตโนมัติขนาดเล็กสำหรับเครื่องจักร อุปกรณ์วิทยุ และอุปกรณ์ควบคุม การใช้อิเล็กโทรไลซิสจะได้สารต่าง ๆ พื้นผิวได้รับการบำบัดและสร้างผลิตภัณฑ์ที่มีรูปร่างตามที่ต้องการ
กระบวนการเคมีไฟฟ้าไม่ได้เป็นประโยชน์ต่อมนุษย์เสมอไป และบางครั้งก็ก่อให้เกิดอันตรายร้ายแรง ทำให้เกิดการกัดกร่อนและการทำลายโครงสร้างโลหะเพิ่มขึ้น เพื่อที่จะใช้กระบวนการเคมีไฟฟ้าอย่างเชี่ยวชาญและต่อสู้กับปรากฏการณ์ที่ไม่พึงประสงค์ จะต้องศึกษาและควบคุมสิ่งเหล่านี้ได้
สาเหตุของปรากฏการณ์เคมีไฟฟ้าคือการถ่ายโอนอิเล็กตรอนหรือการเปลี่ยนแปลงสถานะออกซิเดชันของอะตอมของสารที่เข้าร่วมในกระบวนการเคมีไฟฟ้านั่นคือปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นในระบบที่ต่างกัน ในปฏิกิริยารีดอกซ์ อิเล็กตรอนจะถูกถ่ายโอนโดยตรงจากตัวรีดิวซ์ไปยังตัวออกซิไดซ์ หากกระบวนการออกซิเดชั่นและการรีดักชันแยกจากกัน และอิเล็กตรอนถูกกำกับไปตามตัวนำโลหะ ระบบดังกล่าวจะเป็นตัวแทนของเซลล์กัลวานิก สาเหตุของการเกิดและการไหลของกระแสไฟฟ้าในเซลล์กัลวานิกคือความต่างศักย์
ศักยภาพของอิเล็กโทรด การวัดศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรด
หากคุณนำแผ่นโลหะใด ๆ และวางลงในน้ำไอออนของชั้นผิวภายใต้อิทธิพลของโมเลกุลของน้ำขั้วโลกจะหลุดออกมาและให้ความชุ่มชื้นในของเหลว จากการเปลี่ยนแปลงนี้ ของเหลวจะมีประจุบวกและโลหะจะมีประจุลบ เนื่องจากมีอิเล็กตรอนส่วนเกินปรากฏอยู่ การสะสมของไอออนของโลหะในของเหลวเริ่มยับยั้งการละลายของโลหะ มีการสร้างสมดุลแบบเคลื่อนที่
ฉัน 0 + mH 2 O = ฉัน n + × m H 2 O + ne -
สภาวะสมดุลขึ้นอยู่กับทั้งกิจกรรมของโลหะและความเข้มข้นของไอออนในสารละลาย ในกรณีของโลหะแอคทีฟในอนุกรมแรงดันไฟฟ้าจนถึงไฮโดรเจน ปฏิกิริยากับโมเลกุลของน้ำขั้วโลกจะจบลงด้วยการแยกไอออนโลหะบวกออกจากพื้นผิว และการเปลี่ยนไอออนไฮเดรตไปเป็นสารละลาย (รูปที่ b) โลหะจะมีประจุลบ กระบวนการนี้คือการเกิดออกซิเดชัน เมื่อความเข้มข้นของไอออนใกล้พื้นผิวเพิ่มขึ้น กระบวนการย้อนกลับจะเกิดขึ้นได้ นั่นคือการลดลงของไอออน แรงดึงดูดของไฟฟ้าสถิตระหว่างแคตไอออนในสารละลายกับอิเล็กตรอนส่วนเกินบนพื้นผิวทำให้เกิดชั้นไฟฟ้าสองชั้น สิ่งนี้นำไปสู่การปรากฏตัวของความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นหรือการกระโดดที่อาจเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานระหว่างโลหะกับของเหลว เรียกว่าความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นระหว่างโลหะกับสภาพแวดล้อมที่เป็นน้ำโดยรอบ ศักย์ไฟฟ้า เมื่อโลหะจุ่มลงในสารละลายเกลือของโลหะนั้น ความสมดุลจะเปลี่ยนไป การเพิ่มความเข้มข้นของไอออนของโลหะที่กำหนดในสารละลายช่วยให้กระบวนการเปลี่ยนไอออนจากสารละลายเป็นโลหะสะดวกขึ้น โลหะที่ไอออนมีความสามารถอย่างมีนัยสำคัญในการผ่านเข้าไปในสารละลายจะมีประจุบวกในสารละลายดังกล่าว แต่จะน้อยกว่าในน้ำบริสุทธิ์
สำหรับโลหะที่ไม่ใช้งาน ความเข้มข้นของไอออนโลหะในสารละลายที่สมดุลมีน้อยมาก หากโลหะดังกล่าวถูกจุ่มลงในสารละลายเกลือของโลหะนี้ ไอออนที่มีประจุบวกจะถูกปล่อยออกมาบนโลหะในอัตราที่เร็วกว่าการเปลี่ยนไอออนจากโลหะไปเป็นสารละลาย พื้นผิวโลหะจะได้รับประจุบวก และสารละลายจะได้รับประจุลบเนื่องจากมีไอออนเกลือส่วนเกิน และในกรณีนี้ เลเยอร์ไฟฟ้าสองชั้นจะปรากฏขึ้นที่ส่วนต่อประสานของสารละลายโลหะ ดังนั้นจึงมีความต่างศักย์เกิดขึ้น (รูปที่ c) ในกรณีที่พิจารณา ค่าศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดจะเป็นค่าบวก
ข้าว. กระบวนการเปลี่ยนไอออนจากโลหะเป็นสารละลาย:
เอ – สมดุล; ข – การละลาย; ค – การทับถม
ศักยภาพของอิเล็กโทรดแต่ละตัวขึ้นอยู่กับลักษณะของโลหะ ความเข้มข้นของไอออนในสารละลายและอุณหภูมิ หากโลหะถูกจุ่มลงในสารละลายเกลือที่มีไอออนของโลหะหนึ่งโมลต่อ 1 dm 3 (กิจกรรมคือ 1) ดังนั้นศักย์ไฟฟ้าจะเป็นค่าคงที่ที่อุณหภูมิ 25 o C และความดัน 1 ATM. ศักยภาพนี้เรียกว่า ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน (อีโอ).
ไอออนของโลหะที่มีประจุบวกเจาะเข้าไปในสารละลายและเคลื่อนที่ไปในสนามศักย์ของส่วนต่อประสานระหว่างสารละลายโลหะ จะทำให้สิ้นเปลืองพลังงาน พลังงานนี้ได้รับการชดเชยโดยการทำงานของการขยายตัวของอุณหภูมิความร้อนจากความเข้มข้นของไอออนที่สูงขึ้นบนพื้นผิวไปยังความเข้มข้นที่ต่ำกว่าในสารละลาย ไอออนบวกจะสะสมอยู่ในชั้นผิวจนมีความเข้มข้น กับ โอแล้วจึงเข้าไปในสารละลาย โดยที่จะมีความเข้มข้นของไอออนอิสระ กับ. งานของสนามไฟฟ้า EnF เท่ากับงานไอโซเทอร์มอลของการขยายตัว RTln(с o /с) เมื่อเปรียบเทียบการแสดงออกของงานทั้งสอง เราก็สามารถดึงเอาขนาดของศักยภาพออกมาได้
En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,
โดยที่ E คือศักย์ของโลหะ V; R – ค่าคงที่ของแก๊สสากล, J/mol K; T – อุณหภูมิ, K; n – ประจุไอออน; F – หมายเลขฟาราเดย์; с – ความเข้มข้นของไอออนอิสระ
с о – ความเข้มข้นของไอออนในชั้นผิว
ไม่สามารถวัดค่าศักย์ได้โดยตรง เนื่องจากไม่สามารถทดลองประเมินค่าศักย์ได้ ค่าของศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดถูกกำหนดโดยสัมพัทธ์โดยสัมพัทธ์กับค่าของอิเล็กโทรดอื่นซึ่งตามอัตภาพถือว่าศักย์ไฟฟ้าเป็นศูนย์ อิเล็กโทรดมาตรฐานหรืออ้างอิงดังกล่าวคือ อิเล็กโทรดไฮโดรเจนปกติ (n.v.e.) . โครงสร้างของอิเล็กโทรดไฮโดรเจนแสดงในรูป ประกอบด้วยแผ่นแพลตตินัมที่เคลือบด้วยแพลตตินัมที่สะสมด้วยไฟฟ้า อิเล็กโทรดถูกจุ่มลงในสารละลายกรดซัลฟิวริก 1M (กิจกรรมของไฮโดรเจนไอออนคือ 1 โมล/ลูกบาศก์เมตร) และถูกล้างด้วยกระแสก๊าซไฮโดรเจนภายใต้ความดัน 101 kPa และ T = 298 K เมื่อแพลทินัมอิ่มตัวด้วยไฮโดรเจน , ความสมดุลเกิดขึ้นบนพื้นผิวโลหะ กระบวนการโดยรวมแสดงออกมาโดยสมการ
2Н + +2е ↔ Н 2 .
หากแผ่นโลหะที่แช่อยู่ในสารละลายเกลือของโลหะนี้ที่มีความเข้มข้น 1M เชื่อมต่อกันด้วยตัวนำภายนอกกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน และสารละลายเชื่อมต่อกันด้วยปุ่มอิเล็กโทรไลต์ เราจะได้เซลล์กัลวานิก (รูปที่ 32) แรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิกนี้จะเป็นปริมาณ ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของโลหะที่กำหนด (E โอ ).
โครงการวัดศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของอิเล็กโทรด
สัมพันธ์กับอิเล็กโทรดไฮโดรเจน
การนำสังกะสีในสารละลายซิงค์ซัลเฟต 1 M เป็นอิเล็กโทรดและเชื่อมต่อกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนเราจะได้เซลล์กัลวานิกซึ่งวงจรจะถูกเขียนดังนี้:
(-) สังกะสี/สังกะสี 2+ // 2H + /H 2, พอยต์ (+)
ในแผนภาพ เส้นหนึ่งระบุถึงส่วนต่อประสานระหว่างอิเล็กโทรดกับสารละลาย ส่วนสองเส้นระบุถึงส่วนต่อประสานระหว่างสารละลาย ขั้วบวกเขียนไว้ทางด้านซ้าย แคโทดอยู่ทางด้านขวา ในองค์ประกอบดังกล่าวจะเกิดปฏิกิริยา Zn o + 2H + = Zn 2+ + H 2 และอิเล็กตรอนจะผ่านวงจรภายนอกจากสังกะสีไปยังอิเล็กโทรดไฮโดรเจน ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานสำหรับอิเล็กโทรดสังกะสี (-0.76 V)
เมื่อนำแผ่นทองแดงมาเป็นอิเล็กโทรด ภายใต้เงื่อนไขที่กำหนดร่วมกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน เราจะได้เซลล์กัลวานิก
(-) พอยต์, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+)
ในกรณีนี้ปฏิกิริยาเกิดขึ้น: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H + อิเล็กตรอนเคลื่อนที่ผ่านวงจรภายนอกจากอิเล็กโทรดไฮโดรเจนไปยังอิเล็กโทรดทองแดง ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของอิเล็กโทรดทองแดง (+0.34 V)
ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานจำนวนหนึ่ง (แรงดันไฟฟ้า) สมการเนิร์สต์
โดยการจัดเรียงโลหะตามลำดับที่เพิ่มขึ้นของศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทรดมาตรฐาน จะได้ชุดแรงดันไฟฟ้าของ Nikolai Nikolaevich Beketov (1827-1911) หรือชุดของศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทรดมาตรฐาน ค่าตัวเลขของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานสำหรับโลหะที่มีความสำคัญทางเทคนิคจำนวนหนึ่งแสดงอยู่ในตาราง
ช่วงความเค้นของโลหะ
ความเค้นจำนวนหนึ่งแสดงถึงคุณสมบัติบางประการของโลหะ:
1. ยิ่งศักยภาพของอิเล็กโทรดของโลหะต่ำลง ก็ยิ่งมีปฏิกิริยาทางเคมีมากขึ้น การออกซิไดซ์ก็จะง่ายขึ้น และยิ่งนำไอออนออกจากโลหะได้ยากขึ้น โลหะที่ใช้งานอยู่ในธรรมชาติมีอยู่ในรูปของสารประกอบ Na, K, ... เท่านั้นที่พบในธรรมชาติทั้งในรูปของสารประกอบและในสถานะอิสระของ Cu, Ag, Hg; Au, Pt - อยู่ในสถานะอิสระเท่านั้น
2. โลหะที่มีค่าศักย์ไฟฟ้าเป็นลบมากกว่าแมกนีเซียมจะเข้ามาแทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำ
3. โลหะที่อยู่ในอนุกรมแรงดันไฟฟ้าก่อนที่ไฮโดรเจนจะแทนที่ไฮโดรเจนจากสารละลายของกรดเจือจาง (แอนไอออนที่ไม่แสดงคุณสมบัติออกซิไดซ์)
4. โลหะแต่ละชนิดในซีรีย์ที่ไม่สลายน้ำจะแทนที่โลหะที่มีค่าศักย์ไฟฟ้าเป็นบวกมากกว่าจากสารละลายเกลือของพวกมัน
5. ยิ่งโลหะมีค่าศักย์ไฟฟ้าต่างกันมากเท่าใด ค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้าก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น จะมีเซลล์กัลวานิกสร้างขึ้นจากพวกมัน
การขึ้นอยู่กับศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรด (E) กับธรรมชาติของโลหะ กิจกรรมของไอออนในสารละลายและอุณหภูมิแสดงโดยสมการ Nernst
E ฉัน = E o ฉัน + RTln(ฉัน n +)/nF,
โดยที่ E o Me คือศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของโลหะ และ Men + คือกิจกรรมของไอออนของโลหะในสารละลาย ที่อุณหภูมิมาตรฐาน 25 o C สำหรับสารละลายเจือจางแทนที่กิจกรรม (a) ด้วยความเข้มข้น (c) ลอการิทึมธรรมชาติด้วยทศนิยมและแทนที่ค่าของ R, T และ F เราได้รับ
E ฉัน = E หรือ ฉัน + (0.059/n)logс
ตัวอย่างเช่น สำหรับอิเล็กโทรดสังกะสีที่วางอยู่ในสารละลายเกลือ ความเข้มข้นของไอออนไฮเดรต Zn 2+ × mH 2 O ให้เราย่อมันเป็น Zn 2+ แล้ว
E Zn = E o Zn + (0.059/n) บันทึก [ Zn 2+ ]
ถ้า = 1 โมล/dm 3 แล้ว E Zn = E o Zn
เซลล์กัลวานิก แรงเคลื่อนไฟฟ้า
โลหะสองชนิดที่แช่อยู่ในสารละลายเกลือซึ่งเชื่อมต่อกันด้วยตัวนำจะเกิดเป็นเซลล์กัลวานิก เซลล์กัลวานิกเซลล์แรกถูกประดิษฐ์ขึ้นโดยอเล็กซานเดอร์ โวลต์ ในปี 1800 เซลล์ประกอบด้วยแผ่นทองแดงและสังกะสีคั่นด้วยผ้าแช่ในสารละลายกรดซัลฟิวริก เมื่อแผ่นเปลือกโลกจำนวนมากเชื่อมต่อกันแบบอนุกรม องค์ประกอบโวลตาจะมีแรงเคลื่อนไฟฟ้า (emf) อย่างมีนัยสำคัญ
การเกิดขึ้น กระแสไฟฟ้าในเซลล์กัลวานิกเกิดจากความแตกต่างในศักย์ไฟฟ้าของโลหะที่รับมา และมาพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงทางเคมีที่เกิดขึ้นที่อิเล็กโทรด ลองพิจารณาการทำงานของเซลล์กัลวานิกโดยใช้ตัวอย่างของเซลล์ทองแดง-สังกะสี (J. Daniel - B.S. Jacobi)
แผนภาพของเซลล์กัลวานิกแดเนียล-จาโคบีที่มีทองแดง-สังกะสี
บนอิเล็กโทรดสังกะสีที่แช่อยู่ในสารละลายซิงค์ซัลเฟต (c = 1 โมล/dm 3) ซิงค์ออกซิเดชัน (การละลายของสังกะสี) จะเกิดขึ้น Zn o - 2e = Zn 2+ อิเล็กตรอนเข้าสู่วงจรภายนอก Zn เป็นแหล่งของอิเล็กตรอน แหล่งที่มาของอิเล็กตรอนถือเป็นอิเล็กโทรดลบ - ขั้วบวก บนอิเล็กโทรดทองแดงที่แช่อยู่ในสารละลายคอปเปอร์ซัลเฟต (c = 1 โมล/dm 3) ไอออนของโลหะจะลดลง อะตอมของทองแดงจะสะสมอยู่บนอิเล็กโทรด Cu 2+ + 2e = Cu o อิเล็กโทรดทองแดงเป็นบวก มันคือแคโทด ในเวลาเดียวกัน SO 4 2- ไอออนบางส่วนจะผ่านสะพานเกลือไปยังภาชนะที่มีสารละลาย ZnSO 4 . เมื่อบวกสมการของกระบวนการที่เกิดขึ้นที่ขั้วบวกและแคโทด เราจะได้สมการทั้งหมด
|
บอริส เซเมโนวิช จาโคบี (มอริตซ์ แฮร์มันน์) (1801-1874) |
หรืออยู่ในรูปโมเลกุล
นี่เป็นปฏิกิริยารีดอกซ์ทั่วไปที่เกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานระหว่างสารละลายโลหะ พลังงานไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิกได้มาจากปฏิกิริยาเคมี เซลล์กัลวานิกที่พิจารณาสามารถเขียนได้ในรูปของวงจรไฟฟ้าเคมีสั้นๆ
(-) สังกะสี/สังกะสี 2+ //Cu 2+ /Cu (+)
เงื่อนไขที่จำเป็นสำหรับการทำงานของเซลล์กัลวานิกคือความต่างศักย์ที่เรียกว่า แรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิก (emf) . อีเอ็มเอฟ องค์ประกอบไฟฟ้าที่ใช้งานใด ๆ มีค่าบวก เพื่อคำนวณแรงเคลื่อนไฟฟ้า เซลล์กัลวานิก จำเป็นต้องลบค่าของศักย์เชิงบวกที่น้อยกว่าออกจากค่าของศักย์ไฟฟ้าที่เป็นบวกมากกว่า ดังนั้น emf เซลล์กัลวานิกทองแดง-สังกะสีภายใต้สภาวะมาตรฐาน (t = 25 o C, c = 1 โมล/dm 3, P = 1 atm) เท่ากับผลต่างระหว่างศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทรดมาตรฐานของทองแดง (แคโทด) และสังกะสี (แอโนด) ซึ่ง เป็น
อีเอ็มเอฟ = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0.34 โวลต์ – (-0.76 โวลต์) = +1.10 โวลต์
เมื่อจับคู่กับสังกะสี ไอออน Cu 2+ จะลดลง
ความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดที่จำเป็นสำหรับการทำงานสามารถสร้างขึ้นได้โดยใช้สารละลายเดียวกันซึ่งมีความเข้มข้นต่างกันและอิเล็กโทรดเดียวกัน เซลล์กัลวานิกดังกล่าวเรียกว่า ความเข้มข้น และทำงานโดยทำให้ความเข้มข้นของสารละลายเท่ากัน ตัวอย่างจะเป็นเซลล์ที่ประกอบด้วยอิเล็กโทรดไฮโดรเจนสองอัน
พอยต์, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,
โดยที่ c` = `; ค`` = ``
ถ้า p = 101 kPa, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением
E = 0.059lg(s``/s`)
ที่ с` = 1 โมลไอออน/dm 3 แรงเคลื่อนไฟฟ้า องค์ประกอบถูกกำหนดโดยความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนในสารละลายที่สอง นั่นคือ E = 0.059lgс`` = -0.059 pH
การหาความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออน และผลที่ตามมาคือค่า pH ของตัวกลางโดยการวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้า องค์ประกอบกัลวานิกที่สอดคล้องกันเรียกว่าโพเทนชิโอเมทรี
แบตเตอรี่
แบตเตอรี่ เรียกว่าเซลล์กัลวานิกแบบใช้ซ้ำได้และแบบย้อนกลับได้ พวกมันสามารถแปลงพลังงานเคมีที่สะสมเป็นพลังงานไฟฟ้าในระหว่างการคายประจุ และพลังงานไฟฟ้าเป็นพลังงานเคมี ทำให้เกิดพลังงานสำรองระหว่างการชาร์จ ตั้งแต่ E.M.F. แบตเตอรี่มีขนาดเล็กในระหว่างการใช้งานมักจะเชื่อมต่อกับแบตเตอรี่
แบตเตอรี่ตะกั่วกรด . แบตเตอรี่กรดตะกั่วประกอบด้วยแผ่นตะกั่วสองแผ่นที่มีรูพรุน แผ่นหนึ่ง (เชิงลบ) หลังจากการชาร์จจะมีสารตัวเติม - ตะกั่วแอคทีฟที่เป็นรูพรุน และอีกแผ่น (บวก) - ตะกั่วไดออกไซด์ ทั้งสองแผ่นแช่อยู่ในสารละลายกรดซัลฟิวริก 25 - 30% (รูปที่ 35) วงจรแบตเตอรี่
(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .
ก่อนที่จะชาร์จ สารตะกั่วที่นอกเหนือจากสารยึดเกาะอินทรีย์ PbO จะถูกทาเข้าไปในรูของอิเล็กโทรดตะกั่ว อันเป็นผลมาจากอันตรกิริยาของลีดออกไซด์กับกรดซัลฟิวริกทำให้ลีดซัลเฟตเกิดขึ้นในรูพรุนของแผ่นอิเล็กโทรด
PbO + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O .
แบตเตอรี่ถูกชาร์จโดยการส่งกระแสไฟฟ้า
กระบวนการคายประจุ
โดยรวมแล้วกระบวนการที่เกิดขึ้นเมื่อชาร์จและคายประจุแบตเตอรี่สามารถแสดงได้ดังนี้:
เมื่อชาร์จแบตเตอรี่ ความหนาแน่นของอิเล็กโทรไลต์ (กรดซัลฟิวริก) จะเพิ่มขึ้น และเมื่อคายประจุจะลดลง ความหนาแน่นของอิเล็กโทรไลต์จะกำหนดระดับการคายประจุของแบตเตอรี่ อีเอ็มเอฟ แบตเตอรี่ตะกั่ว 2.1 V.
ข้อดีแบตเตอรี่ตะกั่วกรด - ความจุไฟฟ้าสูง, การทำงานที่มั่นคง, จำนวนมากรอบ (การคายประจุ) ข้อบกพร่อง- มวลมากและความจุจำเพาะต่ำ การวิวัฒนาการของไฮโดรเจนในระหว่างการชาร์จ ความไม่แน่นหนาเมื่อมีสารละลายกรดซัลฟิวริกเข้มข้น แบตเตอรี่อัลคาไลน์จะดีกว่าในเรื่องนี้
แบตเตอรี่อัลคาไลน์ ซึ่งรวมถึงแบตเตอรี่แคดเมียม-นิกเกิลของ T. Edison และแบตเตอรี่เหล็ก-นิกเกิล
แบตเตอรี่เอดิสันและวงจรแบตเตอรี่ตะกั่ว
|
โธมัส เอดิสัน (ค.ศ. 1847-1931) |
พวกเขามีความคล้ายคลึงกัน ความแตกต่างอยู่ที่วัสดุของแผ่นอิเล็กโทรดขั้วลบ ในกรณีแรกเป็นแคดเมียม ส่วนที่สองเป็นเหล็ก อิเล็กโทรไลต์คือสารละลาย KOH ω = 20% . แบตเตอรี่นิกเกิล-แคดเมียมมีความสำคัญในทางปฏิบัติมากที่สุด แผนภาพแบตเตอรี่แคดเมียม-นิกเกิล
(-) สารละลาย Cd / KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+)
การทำงานของแบตเตอรี่แคดเมียม-นิกเกิลขึ้นอยู่กับปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกี่ยวข้องกับ Ni 3+
อีเอ็มเอฟ ของแบตเตอรี่นิกเกิลแคดเมียมที่ชาร์จแล้วคือ 1.4 V
ตารางแสดงคุณลักษณะของแบตเตอรี่ Edison และแบตเตอรี่ตะกั่ว
ในเซลล์ไฟฟ้าเคมี (เซลล์กัลวานิก) อิเล็กตรอนที่เหลืออยู่หลังจากการก่อตัวของไอออนจะถูกกำจัดออกผ่านลวดโลหะและรวมตัวใหม่กับไอออนประเภทอื่น นั่นคือประจุในวงจรภายนอกจะถูกถ่ายโอนโดยอิเล็กตรอน และภายในเซลล์โดยไอออนผ่านอิเล็กโทรไลต์ซึ่งอิเล็กโทรดโลหะถูกจุ่มอยู่ ทำให้เกิดวงจรไฟฟ้าแบบปิด
ความต่างศักย์ที่วัดได้ในเซลล์ไฟฟ้าเคมีคือโอ อธิบายได้จากความแตกต่างของความสามารถของโลหะแต่ละชนิดในการบริจาคอิเล็กตรอน อิเล็กโทรดแต่ละตัวมีศักยภาพของตัวเอง แต่ละระบบอิเล็กโทรด-อิเล็กโทรไลต์เป็นแบบครึ่งเซลล์ และครึ่งเซลล์สองเซลล์ใดๆ จะรวมกันเป็นเซลล์ไฟฟ้าเคมี ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดหนึ่งเรียกว่าศักย์ครึ่งเซลล์ และเป็นตัวกำหนดความสามารถของอิเล็กโทรดในการบริจาคอิเล็กตรอน เห็นได้ชัดว่าศักยภาพของแต่ละองค์ประกอบครึ่งนั้นไม่ได้ขึ้นอยู่กับการมีอยู่ของอีกครึ่งองค์ประกอบและศักยภาพของมัน ศักย์ไฟฟ้าแบบครึ่งเซลล์ถูกกำหนดโดยความเข้มข้นของไอออนในอิเล็กโทรไลต์และอุณหภูมิ
ไฮโดรเจนถูกเลือกให้เป็นธาตุครึ่ง "ศูนย์" เช่น เชื่อกันว่าไม่มีสิ่งใดเกิดขึ้นได้เมื่อมีการเพิ่มหรือเอาอิเล็กตรอนออกเพื่อสร้างไอออน ค่าศักย์ไฟฟ้า "ศูนย์" จำเป็นต่อการทำความเข้าใจความสามารถสัมพัทธ์ของครึ่งเซลล์แต่ละเซลล์ในการให้และรับอิเล็กตรอน
ศักย์ไฟฟ้าแบบครึ่งเซลล์ที่วัดสัมพันธ์กับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนเรียกว่าสเกลไฮโดรเจน หากแนวโน้มทางอุณหพลศาสตร์ในการบริจาคอิเล็กตรอนในครึ่งหนึ่งของเซลล์ไฟฟ้าเคมีสูงกว่าอีกเซลล์หนึ่ง ศักยภาพของครึ่งเซลล์แรกจะสูงกว่าศักยภาพของเซลล์ที่สอง ภายใต้อิทธิพลของความต่างศักย์ การไหลของอิเล็กตรอนจะเกิดขึ้น เมื่อโลหะสองชนิดมารวมกัน จะสามารถระบุความต่างศักย์ที่เกิดขึ้นระหว่างโลหะทั้งสองกับทิศทางการไหลของอิเล็กตรอนได้
โลหะอิเล็กโทรบวกมีความสามารถรับอิเล็กตรอนได้สูงกว่า ดังนั้นมันจะเป็นแคโทดหรือโลหะมีตระกูล ในทางกลับกัน มีโลหะอิเล็กโทรเนกาติวิตี ซึ่งสามารถบริจาคอิเล็กตรอนได้เองตามธรรมชาติ โลหะเหล่านี้เกิดปฏิกิริยาและเป็นขั้วบวก:
- → 0 → +
อัล Mn สังกะสี เฟ Sn Pb H 2 Cu Ag Au
ตัวอย่างเช่น Cu ปล่อยอิเล็กตรอนได้ง่ายขึ้น Ag แต่แย่กว่าเฟ . เมื่อมีอิเล็กโทรดทองแดง ไอออนเงินจะเริ่มรวมตัวกับอิเล็กตรอน ส่งผลให้เกิดไอออนทองแดงและการตกตะกอนของเงินโลหะ:
2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag
อย่างไรก็ตามทองแดงชนิดเดียวกันนั้นมีปฏิกิริยาน้อยกว่าเหล็ก เมื่อเหล็กโลหะสัมผัสกับทองแดงโนเนต มันจะตกตะกอนและเหล็กจะเข้าสู่สารละลาย:
เฟ + Cu 2+ → เฟ 2+ + Cu
เราสามารถพูดได้ว่าทองแดงเป็นโลหะแคโทดสัมพันธ์กับเหล็กและเป็นโลหะขั้วบวกสัมพันธ์กับเงิน
ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานถือเป็นศักย์ไฟฟ้าของโลหะบริสุทธิ์ที่ผ่านการอบอ่อนเต็มที่ครึ่งเซลล์เป็นไฟฟ้าที่สัมผัสกับไอออนที่อุณหภูมิ 25 0 C ในการวัดเหล่านี้ อิเล็กโทรดไฮโดรเจนจะทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรดอ้างอิง ในกรณีของโลหะไดวาเลนต์ เราสามารถเขียนปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่เกี่ยวข้องได้:
เอ็ม + 2H +→ ม 2+ + ชม 2
หากเราจัดเรียงโลหะตามลำดับศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของโลหะจากมากไปน้อย เราจะได้สิ่งที่เรียกว่าแรงดันไฟฟ้าของโลหะแบบเคมีไฟฟ้า (ตารางที่ 1)
ตารางที่ 1. ชุดเคมีไฟฟ้าของแรงดันไฟฟ้าของโลหะ
|
สมดุลของโลหะ-ไอออน (กิจกรรมของหน่วย) |
ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดสัมพันธ์กับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนที่ 25°C, V (ศักย์ไฟฟ้ารีดิวซ์) |
|
|
มีคุณธรรมสูง หรือแคโทด |
ออ-ออ 3+ |
1,498 |
|
ปต-ปต 2+ |
||
|
Pd-Pd 2+ |
0,987 |
|
|
Ag-Ag+ |
0,799 |
|
|
ปรอท-ปรอท 2+ |
0,788 |
|
|
คิว-คู 2+ |
0,337 |
|
|
เอช 2 -เอช + |
||
|
Pb-Pb 2+ |
0,126 |
|
|
Sn-Sn 2+ |
0,140 |
|
|
นิ-นิ 2+ |
0,236 |
|
|
โค-โค 2+ |
0,250 |
|
|
ซีดี-ซีดี 2+ |
0,403 |
|
|
เฟ-เฟ 2+ |
0,444 |
|
|
Cr-Cr 2+ |
0,744 |
|
|
สังกะสี-สังกะสี 2+ |
0,763 |
|
|
คล่องแคล่ว |
อัล-อัล 2+ |
1,662 |
|
มก.-มก.2+ |
2,363 |
|
|
นา-นา+ |
2,714 |
|
|
เค-เค+ |
2,925 |
ตัวอย่างเช่น ในเซลล์กัลวานิกทองแดง-สังกะสี มีการไหลของอิเล็กตรอนจากสังกะสีไปยังทองแดง อิเล็กโทรดทองแดงเป็นขั้วบวกในวงจรนี้ และอิเล็กโทรดสังกะสีเป็นขั้วลบ สังกะสีที่เกิดปฏิกิริยามากขึ้นจะสูญเสียอิเล็กตรอน:
สังกะสี → สังกะสี 2+ + 2е - ; E °=+0.763 โวลต์.
ทองแดงมีปฏิกิริยาน้อยกว่าและรับอิเล็กตรอนจากสังกะสี:
ลูกบาศ์ก 2+ + 2e - → ลูกบาศ์ก; E °=+0.337 V.
แรงดันไฟฟ้าบนลวดโลหะที่เชื่อมต่อกับอิเล็กโทรดจะเป็น:
0.763 โวลต์ + 0.337 โวลต์ = 1.1 โวลต์
ตารางที่ 2 ศักยภาพคงที่ของโลหะและโลหะผสมบางชนิดในน้ำทะเลสัมพันธ์กับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนปกติ (GOST 9.005-72)
|
โลหะ |
ศักยภาพคงที่ ใน |
โลหะ |
ศักยภาพคงที่ ใน |
|
แมกนีเซียม |
1,45 |
นิกเกิล (แอคทีฟยืนร่วม) |
0,12 |
|
โลหะผสมแมกนีเซียม (6% Aลิตร 3 % สังกะสี, 0,5 % นาที) |
1,20 |
โลหะผสมทองแดง LMtsZh-55 3-1 |
0,12 |
|
สังกะสี |
0,80 |
ทองเหลือง (30 % สังกะสี) |
0,11 |
|
อลูมิเนียมอัลลอยด์ (10%นาที) |
0,74 |
สีบรอนซ์ (5-10 % อัล) |
0,10 |
|
อลูมิเนียมอัลลอยด์ (10%สังกะสี) |
0,70 |
ทองเหลืองแดง (5-10 % สังกะสี) |
0,08 |
|
อลูมิเนียมอัลลอยด์ K48-1 |
0,660 |
ทองแดง |
0,08 |
|
อลูมิเนียมอัลลอยด์ B48-4 |
0,650 |
คิวโปรนิกเกิล (30%พรรณี) |
0,02 |
|
อลูมิเนียมอัลลอย AMg5 |
0,550 |
สีบรอนซ์ "เนวา" |
0,01 |
|
อลูมิเนียมอัลลอยด์ AMg61 |
0,540 |
สีบรอนซ์ อาซห์น 9-4-4 |
0,02 |
|
อลูมิเนียม |
0,53 |
สแตนเลส X13 (สถานะพาสซีฟ) |
0,03 |
|
แคดเมียม |
0,52 |
นิกเกิล (สถานะพาสซีฟ) |
0,05 |
|
ดูราลูมินและ อลูมิเนียมอัลลอยด์เอเอ็มจี6 |
0,50 |
สแตนเลส X17 (สถานะพาสซีฟ) |
0,10 |
|
เหล็ก |
0,50 |
เทคนิคไททัน |
0,10 |
|
เหล็ก 45G17Yu3 |
0,47 |
เงิน |
0,12 |
|
เหล็ก St4S |
0,46 |
สแตนเลส 1X14ND |
0,12 |
|
เหล็ก SHL4 |
0,45 |
ไทเทเนียมไอโอไดด์ |
0,15 |
|
เหล็กกล้าชนิด AK และเหล็กกล้าคาร์บอน |
0,40 |
เหล็กกล้าไร้สนิม XX18Н9 (สถานะพาสซีฟ) และ Ох17Н7У |
0,17 |
|
เหล็กหล่อสีเทา |
0,36 |
โลหะโมเนล |
0,17 |
|
สแตนเลส X13 และ X17 (สถานะใช้งาน) |
0,32 |
เหล็กกล้าไร้สนิม XX18Н12М3 (สถานะพาสซีฟ) |
0,20 |
|
เหล็กหล่อนิกเกิล-ทองแดง (12-15%พรรณี 5-7% ศรี) |
0,30 |
สแตนเลส เอช18Н10Т |
0,25 |
|
ตะกั่ว |
0,30 |
แพลตตินัม |
0,40 |
|
ดีบุก |
0,25 |
บันทึก . ระบุไว้ ค่าตัวเลขศักยภาพและลำดับของโลหะในซีรีส์อาจแตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับความบริสุทธิ์ของโลหะ องค์ประกอบของน้ำทะเล ระดับการเติมอากาศ และสถานะของพื้นผิวของโลหะ
โลหะประกอบด้วยองค์ประกอบ s ของกลุ่ม 1 และ 2 องค์ประกอบ d- และ f ทั้งหมด รวมถึงองค์ประกอบ p จำนวนหนึ่งของกลุ่มย่อยหลัก: 3 (ยกเว้นโบรอน), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) และ Ro ธาตุโลหะทั่วไปส่วนใหญ่จะอยู่ที่ต้นงวด ก่อนหน้านี้เราได้พูดถึงความจริงที่ว่าพันธะที่มีการกระจายตัวสูงนั้นเกิดขึ้นในโลหะ นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าเนื่องจากผลการคัดกรอง วาเลนซ์อิเล็กตรอนในอะตอมของโลหะจึงถูกดึงดูดเข้าสู่นิวเคลียสน้อยลง และพลังงานไอออไนเซชันแรกสำหรับพวกมันก็ค่อนข้างต่ำ ที่อุณหภูมิปกติของเรา (ประมาณ 300 เคลวิน) ซึ่งค่อนข้างไกลจากศูนย์สัมบูรณ์ พลังงานของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนจะเพียงพอสำหรับการเคลื่อนที่อย่างอิสระของอิเล็กตรอนทั่วโลหะ
เนื่องจากพันธะในโลหะมีการกระจายตัวสูงและขยายออกไปทั่วทั้งคริสตัล โลหะจึงมีความเป็นพลาสติก การนำไฟฟ้า และความร้อนสูง เงินและทองแดงมีค่าการนำไฟฟ้าและความร้อนสูงที่สุด และปรอทมีค่าน้อยที่สุด อย่างหลังยังเป็นโลหะที่หลอมละลายได้มากที่สุด (-38.9 C) โลหะทนไฟที่สุดคือทังสเตน (3390 C) ความแตกต่างอย่างมากของจุดหลอมเหลวและจุดเดือดอธิบายได้จากการมีอยู่ของพันธะโควาเลนต์ในสัดส่วนที่นอกเหนือไปจากพันธะโลหะในโลหะ โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับองค์ประกอบทรานซิชันที่มีเวเลนซ์อิเล็กตรอนจำนวนมาก
ลองพิจารณาการกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของปรอทและทังสเตน
ปรอท – 5d 10 6s 2; ว – 5d 4 6s 2 . ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลระหว่างอะตอมของปรอทมีขนาดเล็กมาก เล็กมากโดยทั่วไปที่ความหนาแน่นสูง เนื่องจากแรงโน้มถ่วงของอะตอม จึงเป็นโลหะที่หลอมละลายได้มากที่สุด เนื่องจากระดับย่อยทั้งหมดในอะตอมของปรอทเต็มไปหมด การก่อตัวของพันธะโควาเลนต์โดยทั่วไปจึงเป็นไปไม่ได้ และพันธะโลหะค่อนข้างอ่อน และอ่อนกว่าโลหะอัลคาไล ซึ่งโดยทั่วไปเป็นโลหะที่หลอมละลายได้มากที่สุดในบรรดาโลหะทุกชนิด ในทางตรงกันข้าม การก่อตัวของพันธะวาเลนซ์สี่พันธะในคราวเดียวนั้นเป็นไปได้ในอะตอม W นอกจากนี้ พันธะโลหะยังเป็นธาตุที่แข็งแกร่งที่สุดในบรรดาธาตุ 5d ทั้งหมด และตัวอะตอมเองก็หนักกว่าพันธะทางอิเล็กทรอนิกส์อย่าง Mo และ Cr การรวมกันของปัจจัยเหล่านี้นำไปสู่การหักเหของทังสเตนได้มากที่สุด
การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ออสเมียม (5d 6 6s 2) ขาดอิเล็กตรอน 4 ตัวก่อนที่จะถึงระดับย่อย 5d ดังนั้นจึงมีความสามารถที่แข็งแกร่งที่สุดในการดึงดูดอิเล็กตรอนจากอะตอมข้างเคียง ซึ่งทำให้พันธะโลหะและโลหะสั้นลง ดังนั้นออสเมียมจึงมีความหนาแน่นสูงสุด (22.4 g/cm3)
ใน รูปแบบบริสุทธิ์โลหะค่อนข้างหายาก โดยพื้นฐานแล้วสิ่งเหล่านี้คือโลหะเฉื่อยทางเคมี (ทองคำและโลหะกลุ่มแพลตตินัม - แพลตตินัม, โรเดียม, อิริเดียม, ออสเมียม ฯลฯ ) เงิน ทองแดง ปรอท และดีบุกสามารถพบได้ทั้งในสภาพดั้งเดิมและในรูปของสารประกอบ โลหะที่เหลือจะอยู่ในรูปของสารประกอบที่เรียกว่าแร่
โลหะได้มาจากสารประกอบโดยรีดิวซ์จากออกไซด์ C, CO, โลหะแอคทีฟ, ไฮโดรเจนและมีเทนถูกใช้เป็นตัวรีดิวซ์ หากแร่เป็นโลหะซัลไฟด์ (ZnS, FeS 2) ก็จะถูกแปลงเป็นออกไซด์ก่อน การลดลงของโลหะจากสารประกอบด้วยโลหะอื่นเรียกว่าโลหะโลเทอร์มี โลหะบางชนิดถูกสกัดจากสารละลายเกลือด้วยวิธีอิเล็กโทรไลซิส เช่น อะลูมิเนียมหรือโซเดียม วิธีการทั้งหมดในการรับโลหะจากสารประกอบจะขึ้นอยู่กับกระบวนการรีดอกซ์
กระบวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนในปฏิกิริยาครึ่งปฏิกิริยารีดอกซ์สามารถแสดงได้ด้วยสมการทั่วไปต่อไปนี้:
กระบวนการเปลี่ยนผ่านของอิเล็กตรอนสอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์เท่ากับ ∆G = –nFE โดยที่ F (ค่าคงที่ของฟาราเดย์ สอดคล้องกับปริมาณไฟฟ้าที่ต้องใช้ในการรีดิวซ์หรือออกซิไดซ์ของสารหนึ่งโมล) = 96500 C/mol n คือจำนวนอิเล็กตรอน E คือศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรด B คือความต่างศักย์ไฟฟ้าระหว่างตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์ ในทางกลับกัน ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE ดังนั้น E = RTlnK/nF เนื่องจาก K = / และ 2.3lnK = logK การขึ้นต่อกันของศักย์อิเล็กโทรดกับความเข้มข้นของสาร - ผู้เข้าร่วมในกระบวนการอิเล็กโทรด - และอุณหภูมิจะแสดงด้วยสมการต่อไปนี้:
E = E 0 + log/ – สมการ Nernst
ที่อุณหภูมิมาตรฐาน (298 K) สมการจะอยู่ในรูปแบบ:
อี = อี 0 + 0.059lg/
ความเข้มข้นของตัวออกซิไดซ์จะแสดงในตัวเศษเสมอ และความต่างศักย์จะได้รับสำหรับการลดครึ่งปฏิกิริยาเสมอ: Ox + ne = สีแดง
ที่ความเข้มข้นสมดุลของตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์เท่ากับความสามัคคี E = E 0 คือศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน: นี่คือศักยภาพของกระบวนการอิเล็กโทรดที่กำหนดที่ความเข้มข้นในหน่วยของสารทั้งหมด เนื่องจากไม่สามารถหาค่าสัมบูรณ์ของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานได้ จุดอ้างอิงคือศักย์ไฟฟ้าครึ่งหนึ่งของปฏิกิริยา: 2H + + 2e = H 2 ศักยภาพของกระบวนการอิเล็กโทรดนี้จะถือว่าเป็น 0 ที่ความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนบวกในหน่วย อิเล็กโทรดไฮโดรเจนประกอบด้วยแผ่นแพลตตินัม ซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลายกรดซัลฟิวริกที่มี [H + ] = 1 โมล/ลิตร และล้างด้วยกระแส H 2 ภายใต้ความดัน 101325 Pa ที่ 298 K
ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดคือ EMF ของเซลล์กัลวานิก ซึ่งประกอบด้วยอิเล็กโทรดที่อยู่ระหว่างการศึกษาและอิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน โดยการจัดเรียงโลหะตามลำดับขนาดของศักย์ไฟฟ้าของโลหะที่เพิ่มขึ้น เราจะได้ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของโลหะจำนวนหนึ่ง เป็นการแสดงคุณสมบัติทางเคมีของโลหะ โลหะแต่ละชนิดในซีรีย์จะแทนที่โลหะที่ตามมาทั้งหมดจากสารละลายเกลือของพวกมัน โลหะในแถวด้านซ้ายของไฮโดรเจนจะเข้ามาแทนที่สารละลายกรด
ศักยภาพของปฏิกิริยารีดอกซ์ใด ๆ สามารถคำนวณได้จากค่าของศักยภาพของปฏิกิริยาครึ่งหนึ่ง
ลองพิจารณาตัวอย่างง่ายๆ: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 สำหรับ กระบวนการนี้ปฏิกิริยาครึ่งปฏิกิริยาสองครั้งเกิดขึ้น:
สังกะสี 2+ + 2e = สังกะสี 0 E 0 (สังกะสี 2+ /Zn) = –0.76 B
2H + + 2e = ชม 2 0 จ 0 (2H + /H 2) = 0.00 B
เนื่องจากศักยภาพของปฏิกิริยาครึ่งหลังนั้นสูงกว่าครั้งแรก ปฏิกิริยาครึ่งหลังจะดำเนินต่อไปจากซ้ายไปขวา นั่นคือ ไปสู่การก่อตัวของโมเลกุลไฮโดรเจน ปฏิกิริยาครึ่งแรกจะดำเนินการจากขวาไปซ้าย กล่าวคือ ไปสู่การก่อตัวของสังกะสีไอออนบวก
เมื่อพิจารณาถึงการผลิตโลหะ เราได้พูดคุยเกี่ยวกับข้อเท็จจริงที่ว่าโลหะจำนวนหนึ่งถูกรีดิวซ์จากออกไซด์ของพวกมันด้วยโลหะอื่นที่มีฤทธิ์มากกว่า ตัวอย่างเช่น แมกนีเซียมสามารถลดทองแดงจากคอปเปอร์ (II) ออกไซด์ได้ ลองเปรียบเทียบสองปฏิกิริยาครึ่ง:
Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0.34 V
มก. 2+ + 2e = มก. อี 0 = –2.36 V
ศักยภาพของปฏิกิริยาครึ่งแรกนั้นสูงกว่าครั้งที่สองและเป็นปฏิกิริยาที่จะดำเนินการจากซ้ายไปขวาและปฏิกิริยาที่สองจากขวาไปซ้าย
ดังนั้น เพื่อกำหนดทิศทางของปฏิกิริยารีดอกซ์ จำเป็นต้องเขียนปฏิกิริยาครึ่งปฏิกิริยาสองรายการจากรูปแบบออกซิไดซ์ไปยังรูปแบบรีดอกซ์ และเปรียบเทียบศักยภาพของพวกมัน ปฏิกิริยาที่มีศักยภาพสูงกว่าจะดำเนินการจากซ้ายไปขวา และปฏิกิริยาที่มีศักยภาพต่ำกว่าจะดำเนินการจากขวาไปซ้าย
ปฏิกิริยาของโลหะเกือบทั้งหมดเป็นกระบวนการรีดอกซ์ และก่อนอื่นเพื่อกำหนดทิศทางของโลหะนั้น จำเป็นต้องคำนึงถึงศักยภาพของปฏิกิริยาครึ่งหนึ่งแต่ละปฏิกิริยาในกระบวนการรีดอกซ์ด้วย แต่นอกจากนี้ยังมีข้อยกเว้นอีกด้วย ตัวอย่างเช่น ตะกั่วจะไม่ละลายในกรดซัลฟิวริก แม้ว่าศักยภาพของคู่ Pb 2+ /Pb จะเป็น –0.15 V ความจริงก็คือว่าตะกั่วซัลเฟตนั้นไม่ละลายน้ำ และการก่อตัวของสารตะกั่วจะป้องกันการเกิดออกซิเดชันของตะกั่วเพิ่มเติม
บรรยายครั้งที่ 15.
กระแสไฟฟ้า
ในสารละลายและการละลายของอิเล็กโทรไลต์ จะมีไอออนที่มีประจุตรงข้ามกัน (แคตไอออนและแอนไอออน) ซึ่งอยู่ภายใน การเคลื่อนไหวอย่างต่อเนื่อง. หากอิเล็กโทรดเฉื่อย (กราไฟท์) ถูกจุ่มลงในของเหลวประเภทนี้ เช่น ในการละลายของโซเดียมคลอไรด์ (ละลายที่ 801 0 C) และกระแสไฟฟ้าคงที่ถูกส่งผ่าน ไอออนภายใต้อิทธิพลของสนามไฟฟ้าภายนอกจะ เคลื่อนที่ไปทางอิเล็กโทรด แคตไอออนไปทางแคโทด และแอนไอออนหันไปทางแอโนด โซเดียมไอออนบวกเมื่อถึงแคโทดจะรับอิเล็กตรอนจากมันและลดลงเป็นโซเดียมโลหะ:
คลอไรด์ไอออนถูกออกซิไดซ์ที่ขั้วบวก:
2Сl – – 2e = Cl 2 0
เป็นผลให้มันถูกปล่อยออกมาที่แคโทด โลหะโซเดียมและขั้วบวกคือโมเลกุลคลอรีน สมการโดยรวมสำหรับอิเล็กโทรไลซิสของโซเดียมคลอไรด์หลอมเหลวมีดังต่อไปนี้
K: นา + + อี = นา 0 2
ตอบ: 2Сl – – 2e = Cl 2 0 1
2Na + + 2Сl – อิเล็กโทรไลซิส ® 2Na 0 + Cl 2 0
2NaСl = 2Na + Cl 2
ปฏิกิริยานี้คือปฏิกิริยารีดอกซ์: กระบวนการออกซิเดชันเกิดขึ้นที่ขั้วบวก และกระบวนการรีดอกซ์เกิดขึ้นที่แคโทด
กระบวนการรีดอกซ์ที่เกิดขึ้นที่อิเล็กโทรดเมื่อกระแสไฟฟ้าไหลผ่านสารละลายที่หลอมละลายหรืออิเล็กโทรไลต์เรียกว่าอิเล็กโทรไลซิส
สาระสำคัญของอิเล็กโทรไลซิสคือการนำปฏิกิริยาเคมีไปใช้โดยใช้พลังงานไฟฟ้า ในกรณีนี้ แคโทดจะให้อิเล็กตรอนแก่แคตไอออน และแอโนดจะรับอิเล็กตรอนจากแอนไอออน การกระทำของกระแสไฟฟ้าตรงนั้นแรงกว่าการกระทำของตัวรีดิวซ์สารเคมีและตัวออกซิไดซ์มาก โดยผ่านกระบวนการอิเล็กโทรลิซิสทำให้ได้ก๊าซฟลูออรีนเป็นครั้งแรก
อิเล็กโทรไลซิสดำเนินการในสารละลายโพแทสเซียมฟลูออไรด์ในกรดไฮโดรฟลูออริก ใน ในกรณีนี้ฟลูออรีนถูกปล่อยออกมาที่ขั้วบวก และไฮโดรเจนจะถูกปล่อยออกมาที่แคโทด อิเล็กโทรไลซิสดำเนินการในอ่างอิเล็กโทรไลต์
จำเป็นต้องแยกแยะระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของอิเล็กโทรไลต์หลอมเหลวและสารละลาย ใน กรณีหลังโมเลกุลของน้ำอาจมีส่วนร่วมในกระบวนการนี้ ตัวอย่างเช่น ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของสารละลายโซเดียมคลอไรด์ที่เป็นน้ำบนอิเล็กโทรดเฉื่อย (กราไฟต์) โมเลกุลของน้ำจะลดลงที่แคโทดแทนที่จะเป็นไอออนบวกของโซเดียม
2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –
และคลอไรด์ไอออนจะถูกออกซิไดซ์ที่ขั้วบวก:
2Сl – – 2e = Cl 2 0
เป็นผลให้ไฮโดรเจนถูกปล่อยออกมาที่แคโทด คลอรีนจะถูกปล่อยออกมาที่ขั้วบวก และโมเลกุลของโซเดียมไฮดรอกไซด์จะสะสมอยู่ในสารละลาย สมการทั่วไปสำหรับอิเล็กโทรไลซิสของสารละลายโซเดียมคลอไรด์ที่เป็นน้ำคือ:
เค: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –
ตอบ: 2Сl – – 2e = Cl 2 0
2H 2 O + 2Сl – = H 2 + Cl 2 + 2OH –
อย่างไรก็ตาม นี่เป็นวิธีที่อุตสาหกรรมผลิตไฮดรอกไซด์ของโลหะอัลคาไลและโลหะอัลคาไลน์เอิร์ททั้งหมดรวมทั้งอลูมิเนียม
อะไรคือความแตกต่างระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของของเหลวที่หลอมเหลวและสารละลายที่เป็นน้ำของอิเล็กโทรไลต์? กระบวนการรีดิวซ์ที่แคโทดของสารละลายน้ำของอิเล็กโทรไลต์ขึ้นอยู่กับค่าของศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทรดมาตรฐานของโลหะ กล่าวคือ ส่วนใหญ่มักทำหน้าที่เป็นแคตไอออนที่รีดิวซ์ที่แคโทด มีสามตัวเลือกที่เป็นไปได้ที่นี่:
1. แคตไอออนของโลหะที่มีศักยภาพของอิเล็กโทรดมาตรฐานจะสูงกว่าไฮโดรเจน กล่าวคือ มากกว่าศูนย์ในระหว่างการอิเล็กโทรไลซิสจะลดลงโดยสิ้นเชิงที่แคโทด (ทองแดง เงิน ทอง และอื่นๆ)
2.โลหะมีแคตไอออนมาก ค่าเล็กน้อยศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน (ตั้งแต่ลิเธียมไปจนถึงอะลูมิเนียม) จะไม่ลดลงที่แคโทด แต่โมเลกุลของน้ำจะลดลง
3. แคตไอออนของโลหะซึ่งมีศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานน้อยกว่าไฮโดรเจน แต่มากกว่าอะลูมิเนียม จะลดลงในระหว่างการอิเล็กโทรไลซิสที่แคโทดพร้อมกับโมเลกุลของน้ำ
หากมีไอออนบวกของโลหะหลายตัวพร้อมกันในสารละลายในน้ำ ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิส พวกมันจะปล่อยออกมาที่แคโทดตามลำดับการลดค่าพีชคณิตของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของโลหะที่เกี่ยวข้อง ตัวอย่างเช่น เมื่อวิเคราะห์ประเภททองแดง BrAZh หรือ BrAZhMts (ทองแดง อลูมิเนียม เหล็ก และแมงกานีส) คุณสามารถเลือกค่ากระแสที่แน่นอน แยกทองแดงลงบนอิเล็กโทรดเฉื่อย (เช่น แพลทินัม) ดึงอิเล็กโทรดออกมา ชั่งน้ำหนัก และ กำหนดปริมาณทองแดง จากนั้นแยกอลูมิเนียมและกำหนดเนื้อหา วิธีนี้เหมาะสำหรับการแยกโลหะที่มีค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานเป็นบวก
อิเล็กโทรดทั้งหมดแบ่งออกเป็นที่ไม่ละลายน้ำ (เฉื่อย) - คาร์บอน, กราไฟท์, แพลตตินัม, อิริเดียม ละลายน้ำได้ - ทองแดง เงิน สังกะสี แคดเมียม นิกเกิล และอื่นๆ แนวคิดของอิเล็กโทรดที่ละลายน้ำได้เป็นสิ่งสำคัญสำหรับแอโนด เนื่องจากเป็นอิเล็กโทรดที่สามารถละลายได้ในระหว่างการอิเล็กโทรไลซิส ที่ขั้วบวกที่ไม่ละลายน้ำ ในระหว่างกระบวนการอิเล็กโทรไลซิส จะเกิดออกซิเดชันของประจุลบหรือโมเลกุลของน้ำ ในกรณีนี้ แอนไอออนของกรดปราศจากออกซิเจนจะถูกออกซิไดซ์ค่อนข้างง่าย หากมีไอออนของกรดที่ประกอบด้วยออกซิเจนอยู่ในสารละลาย โมเลกุลของน้ำจะถูกออกซิไดซ์ที่ขั้วบวก และปล่อยออกซิเจนตามปฏิกิริยา:
2H 2 O – 4e = O 2 + 4H +
ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิส แอโนดที่ละลายน้ำได้จะออกซิไดซ์เอง โดยบริจาคอิเล็กตรอนให้กับวงจรไฟฟ้าภายนอกและผ่านเข้าไปในสารละลาย:
ตอบ: ฉัน Û ฉัน n+ + ne –
มาดูตัวอย่างอิเล็กโทรไลซิสของของเหลวที่หลอมละลายและสารละลายอิเล็กโทรไลต์
ข้าว. 128. อุปกรณ์สำหรับวัดศักย์ปกติของโลหะ
มีหลายทฤษฎีที่อธิบายการเกิดกระแสในเซลล์กัลวานิก สิ่งที่ง่ายที่สุดถูกหยิบยกโดย Nernst (1888) และต่อมาได้รับการพัฒนาในรายละเอียดโดยนักวิชาการ L.V. Pisarzhevsky ตามแนวคิดเกี่ยวกับโครงสร้างของโลหะจากไอออนที่มีประจุบวกและอิเล็กตรอนอิสระ
Lev Vladimirovich Pisarzhevsky เกิดเมื่อปี พ.ศ. 2417 คีชีเนา หลังจากสำเร็จการศึกษาจากคณะวิทยาศาสตร์ธรรมชาติแห่งมหาวิทยาลัย Novorossiysk (โอเดสซา) Pisarzhevsky ก็ถูกทิ้งให้อยู่กับเขาเพื่อเตรียมพร้อมสำหรับตำแหน่งศาสตราจารย์ ในปี 1902 เขาได้ปกป้องวิทยานิพนธ์ระดับปริญญาโทของเขา และในปี 1913 เขาได้รับเลือกเป็นศาสตราจารย์ที่ Ekaterinoslav Mining Institute (Dnepropetrovsk) ตั้งแต่ปีพ. ศ. 2473 Pisarzhevsky เป็นสมาชิกเต็มรูปแบบของ USSR Academy of Sciences
นักวิทยาศาสตร์ผู้มีชื่อเสียงและอาจารย์ที่เก่งกาจ Pisarzhevsky ใช้ความสำเร็จของฟิสิกส์อย่างกล้าหาญเพื่อศึกษาและอธิบายกระบวนการทางเคมี งานที่สำคัญที่สุดของเขาอุทิศให้กับการศึกษาเปอร์ออกไซด์และเพอร์ซิด การพัฒนาทฤษฎีการแก้ปัญหา การประยุกต์ทฤษฎีอิเล็กทรอนิกส์กับเคมี และการพัฒนาทฤษฎีการเกิดกระแสในเซลล์กัลวานิก
การสร้างกระแสในเซลล์กัลวานิกเกิดขึ้นดังนี้ หากคุณจุ่มโลหะใดๆ ลงในน้ำ ไอออนของมันจะเข้าสู่สารละลายภายใต้อิทธิพลของแรงดึงดูดที่พวกมันได้รับจากโมเลกุลของน้ำขั้วโลก ส่งผลให้โลหะในนั้นอิเล็กตรอนส่วนเกินยังคงอยู่และมีประจุลบ ในขณะที่สารละลายมีประจุบวก อย่างไรก็ตาม ตามที่ประสบการณ์แสดงให้เห็น จำนวนไอออนที่โลหะส่งเข้าไปในสารละลายนั้นมีน้อยมาก ประจุลบที่ปรากฏบนโลหะในขณะที่ไอออนออกไปจะเริ่มดึงดูดไอออนที่ออกจากโลหะกลับมา ดังนั้นในไม่ช้าจะเกิดสภาวะสมดุล โดยในหนึ่งหน่วยเวลา ไอออนจำนวนมากจะออกจากโลหะเมื่อกลับมาหามัน:
โลหะ⇄โลหะไอออน
(ในสารละลาย)
ไอออนที่ผ่านเข้าไปในสารละลายจะไม่กระจายเท่า ๆ กันทั่วทั้งมวลของสารละลาย แต่เนื่องจากการดึงดูดโลหะที่มีประจุลบ พวกมันจึงตั้งอยู่ใกล้พื้นผิวของมัน ก่อตัวเป็นชั้นสองชั้นที่เรียกว่าไฟฟ้า (รูปที่ 127) . เป็นผลให้เกิดความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นระหว่างโลหะกับสารละลาย
เลฟ วลาดีมีโรวิช พิซาร์เซฟสกี (2417-2481)
สมมติว่าเราเติมเกลือของโลหะชนิดเดียวกันลงในน้ำที่แช่โลหะไว้จำนวนหนึ่ง เนื่องจากความเข้มข้นของไอออนโลหะในสารละลายเพิ่มขึ้น ความสมดุลระหว่างไอออนกับโลหะจะหยุดชะงัก และไอออนบางส่วนจะกลับเข้าไปในโลหะ ดังนั้นให้กลายเป็นสารละลายเกลือของคุณ
โลหะควรส่งไอออนน้อยกว่าใน น้ำสะอาดและน้อยกว่า ความเข้มข้นมากขึ้นไอออนในสารละลาย หากความเข้มข้นของเกลือสูงเพียงพอ ไอออนอาจไม่เคลื่อนที่จากโลหะเข้าไปในสารละลายเลย ดังนั้นทั้งโลหะและสารละลายจะไม่ถูกชาร์จ
สุดท้ายนี้ หากความเข้มข้นของไอออนของโลหะในสารละลายสูงเพียงพอและกิจกรรมของโลหะค่อนข้างต่ำ โลหะไม่เพียงแต่ไม่ส่งไอออนเข้าไปในสารละลายเท่านั้น แต่ในทางกลับกัน ไอออนบางส่วนจะผ่านออกจากสารละลาย กับโลหะ ในกรณีนี้ อาจเกิดความแตกต่างระหว่างโลหะกับสารละลาย แต่ตอนนี้สารละลายมีประจุลบเนื่องจากมีไอออนลบของเกลือมากเกินไป และโลหะมีประจุเป็นบวก ในทางปฏิบัติ สถานการณ์คือ สารละลายเกลือบางชนิด (มีฤทธิ์มากกว่า) มักมีประจุลบในสารละลายเกลือ ในขณะที่สารละลายอื่นๆ (มีฤทธิ์น้อยกว่า) จะมีประจุเป็นบวก
ควรสังเกตว่าในทุกกรณี เมื่อโลหะถูกจุ่มลงในสารละลายเกลือ ปริมาณของไอออนที่ผ่านเข้าไปในสารละลายหรือที่ปล่อยออกมาจากสารละลายจะมีน้อยมากจนไม่สามารถตรวจพบได้ในทางเคมี อย่างไรก็ตาม ประจุของพวกมันนั้นมากพอที่จะสร้างความต่างศักย์ที่วัดได้
ทฤษฎีที่สรุปไว้ข้างต้นอธิบายกลไกการออกฤทธิ์ของเซลล์กัลวานิกได้อย่างเรียบง่าย ตัวอย่างเช่น พิจารณาธาตุทองแดง-สังกะสี ในองค์ประกอบนี้ ประจุลบจะปรากฏบนแผ่นสังกะสีที่แช่อยู่ในสารละลาย ZnSO 4 และประจุบวกจะปรากฏบนทองแดงที่แช่อยู่ในสารละลาย CuSO 4 หากตัวนำไม่ได้เชื่อมต่อถึงกัน การปรากฏตัวของประจุเหล่านี้ดังที่เราเห็นข้างต้น ควรหยุดทั้งการเปลี่ยนผ่านของไอออนสังกะสีไปเป็นสารละลายและการปล่อยไอออนทองแดงออกจากสารละลายทันที แต่ถ้าคุณเชื่อมต่อทั้งสองแผ่นด้วยลวด อิเล็กตรอนที่สะสมบนสังกะสีจะไหลไปยังแผ่นทองแดงอย่างต่อเนื่องโดยที่พวกมันหายไป ดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่จะส่งไอออน Zn เข้าไปในสารละลายมากขึ้นเรื่อยๆ ในขณะที่ไอออน Cu จะถูกปล่อยออกมาและปล่อยออกมาในรูปของทองแดงโลหะที่แผ่นทองแดง กระบวนการนี้จะดำเนินต่อไปจนกว่าเกลือทองแดงจะละลายหรือใช้หมด
ข้าว. 127. เตาไฟฟ้าสองชั้น
ในเซลล์กัลวานิก อิเล็กโทรดที่ถูกทำลายระหว่างการทำงานของเซลล์เพื่อส่งไอออนเข้าไปในสารละลาย เรียกว่าแอโนด และอิเล็กโทรดที่ใช้ปล่อยไอออนบวกออกมาเรียกว่าแคโทด
เซลล์กัลวานิกสามารถสร้างขึ้นจากโลหะสองชนิดใดก็ได้ที่แช่อยู่ในสารละลายเกลือของพวกมัน ในกรณีนี้ไม่จำเป็นเลยที่โลหะอันหนึ่งจะมีประจุลบและอีกอันมีประจุบวก เงื่อนไขเดียวสำหรับการไหลของอิเล็กตรอนจากวัตถุที่มีประจุหนึ่งไปยังอีกวัตถุหนึ่งคือการมีอยู่ของความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นระหว่างพวกมัน แต่สิ่งหลังจะต้องเกิดขึ้นไม่ว่าเราจะเป็นอย่างไร เนื่องจากความสามารถในการแยกอิเล็กตรอนและเปลี่ยนเป็นไอออนนั้นแตกต่างกันสำหรับโลหะทุกชนิด ตัวอย่างเช่น หากเซลล์กัลวานิกประกอบด้วยสังกะสีและเหล็กที่แช่อยู่ในสารละลายเกลือปกติ แม้ว่าโลหะทั้งสองจะมีประจุลบในสารละลาย แต่ความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นระหว่างทั้งสองจะยังคงเกิดขึ้น เมื่อโลหะเชื่อมต่อกันด้วยตัวนำ อิเล็กตรอนจะไหลจากสังกะสีซึ่งเป็นโลหะที่มีฤทธิ์มากกว่าไปยังเหล็ก จะละลายและ-หลุดออกจากสารละลาย ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในองค์ประกอบนั้นแสดงออกมาโดยสมการ
สังกะสี + เฟ = เฟ + สังกะสี
ความต่างศักย์ที่เกิดขึ้นระหว่างโลหะกับสารละลายเกลือเรียกว่าศักย์ไฟฟ้าของโลหะ และสามารถใช้เป็นการวัดความสามารถในการบริจาคอิเล็กตรอน หรือที่เหมือนกันคือการวัดกิจกรรมทางเคมีระหว่างปฏิกิริยาใน โซลูชั่น ดังนั้น โดยการวัดศักยภาพของโลหะทุกชนิดที่ความเข้มข้นของไอออนเท่ากัน เราจึงสามารถระบุลักษณะการทำงานของโลหะในเชิงปริมาณได้
น่าเสียดายที่การวัดปริมาณเหล่านี้โดยตรงเป็นเรื่องยากมากและไม่ได้ให้ผลลัพธ์ที่แม่นยำ สิ่งนี้ชัดเจนอยู่แล้วจากข้อเท็จจริงที่ว่ามันเป็นไปไม่ได้เช่นการเชื่อมต่อโวลต์มิเตอร์กับสารละลายโดยไม่ต้องจุ่มตัวนำโลหะลงในสารละลาย แต่แล้วความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นระหว่างตัวนำและสารละลายดังนั้นแรงดันไฟฟ้าที่ระบุโดยโวลต์มิเตอร์จะขึ้นอยู่กับความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นสองประการ: ความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นระหว่างโลหะที่เราสนใจกับสารละลายเกลือของมันและความต่างศักย์ระหว่าง ตัวนำโลหะและสารละลายเดียวกัน
การวัดความต่างศักย์ (ความต่างศักย์อิเล็กตรอน) ได้ง่ายกว่ามากระหว่างอิเล็กโทรดโลหะสองอันที่จุ่มอยู่ในสารละลายของเกลือที่สอดคล้องกัน ซึ่งก็คือการหาว่าโลหะชนิดหนึ่งมีศักยภาพมากน้อยเพียงใด มากกว่าหรือน้อยกว่าศักยภาพของโลหะอีกชิ้นหนึ่ง . หากเราวัดศักยภาพสัมพัทธ์ของโลหะทุกชนิดด้วยวิธีนี้ โดยเปรียบเทียบศักยภาพของพวกมันกับศักยภาพของโลหะใดโลหะหนึ่ง ตัวเลขผลลัพธ์ที่ได้จะแสดงลักษณะของกิจกรรมของโลหะอย่างแม่นยำพอๆ กับค่าสัมบูรณ์ของศักยภาพของโลหะเหล่านั้น
อิเล็กโทรดไฮโดรเจนปกติที่เรียกว่าอิเล็กโทรดถูกนำมาใช้เป็นอิเล็กโทรดมาตรฐานซึ่งมีศักยภาพในการเปรียบเทียบศักยภาพของโลหะอื่น ๆ ส่วนหลังประกอบด้วยแผ่นแพลตตินัมที่เคลือบด้วยชั้นแพลตตินัมที่หลวมและแช่ในสารละลายกรดซัลฟิวริกสองปกติ แรงดันถูกส่งผ่านสารละลายอย่างต่อเนื่อง ใน 1 ในปัจจุบันไฮโดรเจนบริสุทธิ์ซึ่งเมื่อสัมผัสกับแพลตตินัมนั้นค่อนข้างมาก ปริมาณมากถูกดูดซับโดยมัน แผ่นแพลตตินัมที่อิ่มตัวด้วยไฮโดรเจนจะมีพฤติกรรมราวกับว่ามันทำจากไฮโดรเจน เมื่อสัมผัสกับสารละลายของกรดซัลฟิวริก จะเกิดความต่างศักย์เกิดขึ้น (ศักย์ของอิเล็กโทรดไฮโดรเจน) ซึ่งโดยปกติแล้วจะถือเป็นศูนย์เมื่อทำการวัดศักย์ไฟฟ้าสัมพัทธ์
ความต่างศักย์ระหว่างโลหะที่แช่อยู่ในสารละลายเกลือที่มีไอออนของโลหะ 1 กรัมต่อลิตรกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนปกติเรียกว่าศักย์ไฟฟ้าปกติของโลหะ
ในการวัดศักย์ไฟฟ้าปกติ มักจะใช้เครื่องมือที่คล้ายกับที่แสดงในรูปที่ 128. โดยพื้นฐานแล้ว อุปกรณ์ดังกล่าวคือเซลล์กัลวานิก หนึ่งในอิเล็กโทรดเป็นโลหะที่กำลังทดสอบ และอีกอันเป็นอิเล็กโทรดไฮโดรเจน เนื่องจากศักยภาพของอิเล็กโทรดไฮโดรเจนมีค่าเป็นศูนย์ โดยการวัดความต่างศักย์ที่ขั้วขององค์ประกอบดังกล่าวหรือแรงเคลื่อนไฟฟ้า เราจึงค้นหาศักย์ไฟฟ้าปกติของโลหะได้โดยตรง
ในตาราง 27 แสดงถึงศักยภาพปกติของโลหะที่สำคัญที่สุด โดยจะมีเครื่องหมายลบเมื่อศักย์ของโลหะต่ำกว่าศักย์ของอิเล็กโทรดไฮโดรเจน และจะมีเครื่องหมายบวกเมื่อศักย์ของโลหะสูงกว่านั้น
หากเราจัดเรียงโลหะ รวมถึงและตามแรงดันไฟฟ้าที่ลดลงของอิเล็กโทรด เช่น ตามการลดลงของศักย์ไฟฟ้าปกติเชิงลบ (และค่าบวกที่เพิ่มขึ้น) จากนั้นจะได้รับแรงดันไฟฟ้าชุดเดียวกัน
ตารางที่ 27
ศักย์ไฟฟ้าปกติของโลหะ
| โลหะ | และเขา | ศักยภาพเป็นโวลต์ | โลหะ | และเขา | ศักยภาพเป็นโวลต์ |
| ถึง | ถึง | - 2,92 | นิ | นิ | - 0,23 |
| ส | ส | - 2,84 | ส | ส | - 0,14 |
| นา | นา | - 2,713 | ป.ล | ป.ล | - 0,126 |
| มก | มก | - 2,38 | หมายเลข 2 | ชม | 0,000 |
| อัล | อัล | - 1,66 | ลูกบาศ์ก | ลูกบาศ์ก | + 0,34 |
| มน | มน | - 1,05 | ปรอท | ปรอท 2 | + 0,798 |
| สังกะสี | สังกะสี | - 0,763 | อจ | อจ | + 0,799 |
| เฟ | เฟ | - 0,44 | ออสเตรเลีย | ออสเตรเลีย | + 1,42 |
เมื่อทราบศักยภาพปกติของโลหะ จึงเป็นเรื่องง่ายที่จะกำหนดแรงเคลื่อนไฟฟ้าขององค์ประกอบใด ๆ ที่ประกอบด้วยโลหะสองชนิดที่แช่อยู่ในสารละลายเกลือของพวกมัน ในการทำเช่นนี้ คุณเพียงแค่ต้องค้นหาความแตกต่างในศักยภาพปกติของโลหะที่นำมาเท่านั้น
เพื่อให้ขนาดของแรงเคลื่อนไฟฟ้ามี ค่าบวกให้ลบค่าที่น้อยกว่าออกจากค่าศักย์ที่มากกว่าเสมอ ตัวอย่างเช่น แรงเคลื่อนไฟฟ้าของธาตุทองแดง-สังกะสีคือ:
จ. d.s. = 0.34 - (-0.763) = 1.103
เป็นที่ชัดเจนว่ามันจะมีค่าดังกล่าวหากความเข้มข้นของไอออน Zn และ Cu ในสารละลายที่เกี่ยวข้องเท่ากับ 1 กรัมต่อ 1 ลิตร สำหรับความเข้มข้นอื่นๆ สามารถคำนวณศักย์โลหะและแรงเคลื่อนไฟฟ้าได้โดยใช้สูตรที่ได้มาจาก Nernst:
หากจากทั้งชุดของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน เราเลือกเฉพาะกระบวนการอิเล็กโทรดที่สอดคล้องกับสมการทั่วไป
จากนั้นเราจะได้ความเค้นโลหะชุดหนึ่ง นอกจากโลหะแล้ว ซีรี่ส์นี้ยังรวมไฮโดรเจนไว้ด้วยเสมอ ซึ่งช่วยให้คุณเห็นว่าโลหะชนิดใดที่สามารถแทนที่ไฮโดรเจนจากสารละลายกรดที่เป็นน้ำได้
ตารางที่ 19. ชุดของความเค้นของโลหะ
ตารางแสดงความเค้นจำนวนหนึ่งสำหรับโลหะที่สำคัญที่สุด 19. ตำแหน่งของโลหะชนิดใดชนิดหนึ่งในชุดความเค้นแสดงถึงความสามารถในการรับปฏิกิริยารีดอกซ์ในสารละลายที่เป็นน้ำภายใต้สภาวะมาตรฐาน ไอออนของโลหะเป็นตัวออกซิไดซ์และเป็นโลหะในรูป สารง่ายๆ- สารรีดิวซ์ ยิ่งไปกว่านั้น ยิ่งโลหะอยู่ในอนุกรมแรงดันไฟฟ้ามากเท่าไร ตัวออกซิไดซ์ในสารละลายที่เป็นน้ำก็จะยิ่งมีไอออนมากขึ้นเท่านั้น และในทางกลับกัน ยิ่งโลหะอยู่ใกล้จุดเริ่มต้นของอนุกรมมากเท่าไร คุณสมบัติรีดิวซ์ของโลหะธรรมดาก็จะยิ่งแข็งแกร่งเท่านั้น สาร - โลหะ
ศักยภาพกระบวนการอิเล็กโทรด
ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางจะเท่ากับ B (ดูหน้า 273) โลหะที่มีฤทธิ์ในตอนต้นของอนุกรม ซึ่งมีศักยภาพเป็นลบมากกว่า -0.41 V อย่างมีนัยสำคัญ จะเข้ามาแทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำ แมกนีเซียมจะแทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำร้อนเท่านั้น โลหะที่อยู่ระหว่างแมกนีเซียมและแคดเมียมโดยทั่วไปจะไม่แทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำ บนพื้นผิวของโลหะเหล่านี้จะเกิดฟิล์มออกไซด์ที่มี ผลการป้องกัน.
โลหะที่อยู่ระหว่างแมกนีเซียมและไฮโดรเจนจะเข้ามาแทนที่ไฮโดรเจนจากสารละลายกรด ในขณะเดียวกัน ฟิล์มป้องกันก็จะเกิดขึ้นบนพื้นผิวของโลหะบางชนิดด้วย เพื่อยับยั้งปฏิกิริยา ดังนั้นฟิล์มออกไซด์บนอะลูมิเนียมทำให้โลหะนี้มีความเสถียรไม่เพียงแต่ในน้ำเท่านั้น แต่ยังอยู่ในสารละลายของกรดบางชนิดด้วย ตะกั่วไม่ละลายในกรดซัลฟิวริกที่ความเข้มข้นต่ำกว่า เนื่องจากเกลือที่เกิดขึ้นเมื่อตะกั่วทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกจะไม่ละลายน้ำ และสร้างฟิล์มป้องกันบนพื้นผิวโลหะ ปรากฏการณ์ของการยับยั้งอย่างลึกซึ้งของการเกิดออกซิเดชันของโลหะเนื่องจากการมีออกไซด์ป้องกันหรือฟิล์มเกลือบนพื้นผิวเรียกว่าความเฉื่อยและสถานะของโลหะในกรณีนี้เรียกว่าสถานะที่ไม่โต้ตอบ
โลหะสามารถแทนที่กันและกันจากสารละลายเกลือได้ ทิศทางของปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยตำแหน่งสัมพัทธ์ในชุดของความเค้น เมื่อพิจารณากรณีเฉพาะของปฏิกิริยาดังกล่าว ควรจำไว้ว่าโลหะที่ออกฤทธิ์จะแทนที่ไฮโดรเจนไม่เพียงแต่จากน้ำเท่านั้น แต่ยังรวมถึงสารละลายที่เป็นน้ำด้วย ดังนั้นการแทนที่โลหะร่วมกันจากสารละลายเกลือจึงเกิดขึ้นได้จริงเฉพาะในกรณีของโลหะที่อยู่ในซีรีส์หลังแมกนีเซียม
Beketov เป็นคนแรกที่ศึกษารายละเอียดเกี่ยวกับการแทนที่โลหะจากสารประกอบด้วยโลหะอื่น จากผลงานของเขา เขาได้จัดเรียงโลหะตามฤทธิ์ทางเคมีของพวกมันให้เป็นอนุกรมการกระจัด ซึ่งเป็นต้นแบบของอนุกรมความเค้นของโลหะ
ตำแหน่งสัมพัทธ์ของโลหะบางชนิดในอนุกรมความเค้นและในตารางธาตุเมื่อมองแวบแรกไม่สอดคล้องกัน ตัวอย่างเช่น ตามตำแหน่งในตารางธาตุ กิจกรรมทางเคมีของโพแทสเซียมควรมากกว่าโซเดียม และโซเดียม - มากกว่าลิเธียม ในชุดแรงดันไฟฟ้า ลิเธียมจะมีความกระตือรือร้นมากที่สุด และโพแทสเซียมจะอยู่ในตำแหน่งตรงกลางระหว่างลิเธียมกับโซเดียม สังกะสีและทองแดงตามตำแหน่งในตารางธาตุควรมีฤทธิ์ทางเคมีเท่ากันโดยประมาณ แต่ในชุดแรงดันไฟฟ้า สังกะสีจะอยู่เร็วกว่าทองแดงมาก สาเหตุของความไม่สอดคล้องกันประเภทนี้มีดังนี้
เมื่อเปรียบเทียบโลหะที่อยู่ในตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งในตารางธาตุ พลังงานไอออไนเซชันของอะตอมอิสระจะถูกใช้เป็นการวัดกิจกรรมทางเคมี - ความสามารถลดลง แท้จริงแล้วเมื่อเคลื่อนที่จากบนลงล่างไปตามกลุ่มย่อยหลักของกลุ่ม I ตารางธาตุพลังงานไอออไนเซชันของอะตอมลดลง ซึ่งเกี่ยวข้องกับการเพิ่มรัศมีของพวกมัน (เช่น ด้วยระยะห่างที่มากขึ้นของอิเล็กตรอนชั้นนอกจากนิวเคลียส) และด้วยการคัดกรองประจุบวกของนิวเคลียสที่เพิ่มขึ้นโดยชั้นอิเล็กทรอนิกส์ระดับกลาง (ดู § 31) . ดังนั้นอะตอมโพแทสเซียมจึงมีฤทธิ์ทางเคมีมากกว่า - พวกมันมีคุณสมบัติรีดิวซ์ได้ดีกว่าอะตอมโซเดียม และอะตอมโซเดียมมีฤทธิ์มากกว่าอะตอมลิเธียม
เมื่อเปรียบเทียบโลหะในชุดแรงดันไฟฟ้า การวัดกิจกรรมทางเคมีจะถือเป็นการวัดกิจกรรมทางเคมีในการแปลงโลหะในสถานะของแข็งให้เป็นไอออนไฮเดรตในสารละลายที่เป็นน้ำ งานนี้สามารถแสดงเป็นผลรวมของสามเทอม ได้แก่ พลังงานการทำให้เป็นอะตอม - การเปลี่ยนผลึกโลหะเป็นอะตอมที่แยกได้ พลังงานไอออไนเซชันของอะตอมโลหะอิสระ และพลังงานไฮเดรชันของไอออนที่เกิดขึ้น พลังงานการทำให้เป็นละอองแสดงถึงความแข็งแกร่งของโครงตาข่ายคริสตัลของโลหะที่กำหนด พลังงานของการไอออไนเซชันของอะตอม - การกำจัดเวเลนซ์อิเล็กตรอนออกจากพวกมัน - ถูกกำหนดโดยตรงจากตำแหน่งของโลหะในตารางธาตุ พลังงานที่ปล่อยออกมาในระหว่างการให้ความชุ่มชื้นนั้นขึ้นอยู่กับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของไอออน ประจุ และรัศมี
ลิเธียมและโพแทสเซียมไอออนซึ่งมีประจุเท่ากันแต่มีรัศมีต่างกัน จะสร้างสนามไฟฟ้ารอบตัวไม่เท่ากัน สนามที่สร้างขึ้นใกล้กับลิเธียมไอออนขนาดเล็กจะแข็งแกร่งกว่าสนามที่อยู่ใกล้โพแทสเซียมไอออนขนาดใหญ่ จากนี้เห็นได้ชัดว่าลิเธียมไอออนจะให้ความชุ่มชื้นโดยปล่อยพลังงานออกมามากกว่าโพแทสเซียมไอออน
ดังนั้น ในระหว่างการเปลี่ยนแปลงที่กำลังพิจารณา พลังงานจะถูกใช้ไปกับการทำให้เป็นอะตอมและการเกิดไอออไนเซชัน และพลังงานจะถูกปล่อยออกมาในระหว่างการให้ความชุ่มชื้น ยิ่งการใช้พลังงานทั้งหมดลดลง กระบวนการทั้งหมดก็จะง่ายขึ้น และโลหะที่กำหนดก็จะยิ่งเข้าใกล้จุดเริ่มต้นของซีรีส์ความเค้นมากขึ้นเท่านั้น แต่จากสามเงื่อนไขของสมดุลพลังงานทั่วไป มีเพียงตำแหน่งเดียวเท่านั้น - พลังงานไอออไนเซชัน - ที่กำหนดโดยตรงจากตำแหน่งของโลหะในตารางธาตุ ดังนั้นจึงไม่มีเหตุผลที่จะคาดหวังว่าตำแหน่งสัมพัทธ์ของโลหะบางชนิดในชุดความเค้นจะสอดคล้องกับตำแหน่งในตารางธาตุเสมอ ดังนั้นสำหรับลิเธียมการใช้พลังงานทั้งหมดจะน้อยกว่าโพแทสเซียมตามที่ลิเธียมมาก่อนโพแทสเซียมในชุดแรงดันไฟฟ้า
สำหรับทองแดงและสังกะสี ค่าใช้จ่ายด้านพลังงานสำหรับการแตกตัวเป็นไอออนของอะตอมอิสระและพลังงานที่ได้รับระหว่างการให้น้ำด้วยไอออนจะใกล้เคียงกัน แต่ทองแดงที่เป็นโลหะจะแข็งแกร่งกว่า ตาข่ายคริสตัลมากกว่าสังกะสี ดังที่เห็นได้จากการเปรียบเทียบอุณหภูมิหลอมเหลวของโลหะเหล่านี้ สังกะสีละลายที่ และทองแดงเท่านั้นที่ ดังนั้น พลังงานที่ใช้ไปกับการทำให้เป็นอะตอมของโลหะเหล่านี้จึงแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งส่งผลให้ต้นทุนพลังงานทั้งหมดสำหรับกระบวนการทั้งหมดในกรณีของทองแดงมีค่ามากกว่าในกรณีของสังกะสีมาก ซึ่งอธิบายตำแหน่งสัมพัทธ์ของสิ่งเหล่านี้ โลหะในชุดความเค้น
เมื่อผ่านจากน้ำไปยังตัวทำละลายที่ไม่มีน้ำ ตำแหน่งสัมพัทธ์ของโลหะในชุดแรงดันไฟฟ้าอาจเปลี่ยนแปลง เหตุผลก็คือพลังงานการละลายของไอออนโลหะต่างๆ จะเปลี่ยนไปแตกต่างกันเมื่อเคลื่อนที่จากตัวทำละลายหนึ่งไปยังอีกตัวทำละลายหนึ่ง
โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ไอออนของทองแดงจะถูกละลายได้ค่อนข้างแรงในตัวทำละลายอินทรีย์บางชนิด สิ่งนี้นำไปสู่ความจริงที่ว่าทองแดงในตัวทำละลายดังกล่าวอยู่ในชุดแรงดันไฟฟ้าก่อนไฮโดรเจนและแทนที่จากสารละลายกรด
ดังนั้น ตรงกันข้ามกับระบบธาตุเป็นระยะ ชุดของความเค้นของโลหะไม่ใช่ภาพสะท้อนของรูปแบบทั่วไป บนพื้นฐานที่สามารถให้ลักษณะที่หลากหลายได้ คุณสมบัติทางเคมีโลหะ ชุดแรงดันไฟฟ้าแสดงเฉพาะความสามารถรีดอกซ์เท่านั้น ระบบไฟฟ้าเคมี“โลหะ - ไอออนของโลหะ” ภายใต้เงื่อนไขที่กำหนดไว้อย่างเคร่งครัด: ค่าที่กำหนดในนั้นอ้างอิงถึง สารละลายที่เป็นน้ำอุณหภูมิและความเข้มข้นของหน่วย (กิจกรรม) ของไอออนของโลหะ
