АЛКЕНИ
Въглеводородите, в молекулата на които освен прости σ-връзки въглерод-въглерод и въглерод-водород има въглерод-въглерод π-връзки, се наричат неограничен.Тъй като образуването на π връзка е формално еквивалентно на загубата на два водородни атома от една молекула, ненаситените въглеводороди съдържат 2тпо-малко водородни атоми от границата, където П -брой π-връзки:
Нарича се редица, чиито членове се различават един от друг с (2H) n изологична страна.И така, в горната схема изолозите са хексани, хексени, хексадиени, хексини, хексатриени и т.н.
Въглеводородите, съдържащи една π-връзка (т.е. двойна връзка), се наричат алкени (олефини)или, според първия член на поредицата - етилен, етиленови въглеводороди.Общата формула за техните хомоложни серии C p H 2l.
1. Номенклатура
В съответствие с правилата на IUPAC, когато се конструират имената на алкени, най-дългата въглеродна верига, съдържаща двойна връзка, получава името на съответния алкан, в който краят -анпроменен на -en.Тази верига е номерирана по такъв начин, че въглеродните атоми, участващи в образуването на двойна връзка, получават възможно най-малкия номер:
Радикалите се наименуват и номерират както в случая с алкани.
За алкени с относително проста структура се допускат по-прости имена. И така, някои от най-често срещаните алкени се наричат чрез добавяне на наставката -enна името на въглеводороден радикал със същия въглероден скелет:
Въглеводородните радикали, образувани от алкени, получават наставката -енил.Номерирането в радикала започва от въглеродния атом, който има свободна валентност. Въпреки това, за най-простите алкенилови радикали, вместо систематични имена, е разрешено да се използват тривиални:
Водородните атоми, директно свързани с ненаситени въглеродни атоми, образуващи двойна връзка, често се наричат винилови водородни атоми,
2. Изомерия
В допълнение към изомерията на въглеродния скелет, в серията алкени има и изомерия на позицията на двойната връзка. Като цяло изомерията от този тип - изомерия на позицията на заместителя (функции)- наблюдава се във всички случаи, когато има някакви функционални групи в молекулата. За алкан C 4 H 10 са възможни два структурни изомера:
За алкен C 4 H 8 (бутен) са възможни три изомера:
Бутен-1 и бутен-2 са изомери на позицията на функцията (в този случай ролята му се играе от двойна връзка).
Пространствените изомери се различават по пространственото разположение на заместителите един спрямо друг и се наричат цис изомери,ако заместителите са от една и съща страна на двойната връзка, и транс изомери,ако от противоположните страни:
3. Структура на двойна връзка
Енергията на разкъсване на молекула при двойната връзка C=C е 611 kJ/mol; тъй като енергията на σ-връзката C-C е 339 kJ / mol, енергията на разкъсване на π връзката е само 611-339 = 272 kJ / mol. π-електроните са много по-лесни от σ-електроните да бъдат повлияни, например, от поляризиращи разтворители или от всякакви атакуващи реагенти. Това се обяснява с разликата в симетрията на разпределението на електронния облак от σ- и π-електрони. Максималното припокриване на р-орбиталите и следователно минималната свободна енергия на молекулата се реализират само при плоска структура на виниловия фрагмент и при скъсено С-С разстояние, равно на 0,134 nm, т.е. много по-малко от разстоянието между въглеродните атоми, свързани с единична връзка (0,154 nm). С въртенето на "половините" на молекулата една спрямо друга по оста на двойната връзка степента на припокриване на орбиталите намалява, което е свързано с разхода на енергия. Следствието от това е липсата на свободно въртене по оста на двойната връзка и съществуването на геометрични изомери със съответното заместване при въглеродните атоми.
4. Физични свойства
Подобно на алканите, по-ниските хомолози на редица най-прости алкени при нормални условия са газове и започвайки от C 5 те са нискокипящи течности.
Всички алкени, подобно на алканите, са практически неразтворими във вода и лесно разтворими в други органични разтворители, с изключение на метиловия алкохол; всички те имат по-ниска плътност от водата.
5. Химични свойства
Когато се разглежда реактивоспособността на сложни органични съединения, се прилага общ принцип. В повечето реакции не участва "инертен" въглеводороден радикал, а съществуващите функционални групи и тяхната непосредствена среда. Това е естествено, тъй като повечето връзки са по-малко силни от C-C и C-H връзките и освен това връзките във и близо до функционалната група са най-поляризирани.
Естествено е да се очаква, че реакциите на алкените ще преминат през двойна връзка, която също може да се счита за функционална група, и следователно те ще бъдат реакции на добавяне, а не реакции на заместване, характерни за разгледаните по-рано алкани.
Добавяне на водород
Добавянето на водород към алкените води до образуването на алкани:
Добавянето на водород към етиленовите съединения в отсъствието на катализатори става само при високи температури, при които често започва разлагането на органични вещества. Добавянето на водород е много по-лесно в присъствието на катализатори. Катализаторите са метали от платиновата група във фино диспергирано състояние, самата платина и особено паладий - вече при обикновена температура. От голямо практическо значение беше откритието на Sabatier, който използва специално приготвен фино раздробен никел при температура 150-300 ° C и в многобройни работи показа универсалността на този катализатор за редица редукционни реакции.
Добавяне на халогени
Халогените се добавят към алкените, за да образуват дихалогенни производни, съдържащи халогенни атоми при съседни въглеродни атоми:
В първия етап на тази реакция взаимодействието между π-електроните на двойната връзка и електрофилната халогенна частица възниква с образуването на π-комплекс (I). Освен това, π-комплексът се пренарежда в ониев (бромониев) йон (II) с елиминирането на халогенния анион, който е в равновесие с карбокатиона (III). След това анионът атакува ониевия йон, за да образува добавъчния продукт (IV):
Анионната атака на бромониевия йон (II) с образуването на дибромид (IV) се извършва в транс позиция. Така, в случай на добавяне на Br 2 към циклопентен, се образува само транс-1,2-дибромодикло-пентан:
Доказателство за двуетапното добавяне на халоген към алкени е фактът, че когато Br 2 се добави към циклохексен в присъствието на MaCl, се образува не само транс-1,2-дибромоциклохексан, но и транс-1-бромо-2 -хлорциклохексан:
Радикално халогениране
При тежки условия (газова фаза, 500°C), халогените не се добавят към двойната връзка, но α-позицията е халогенирана:
В този случай реакцията протича по радикален механизъм.
Добавяне на халогеноводороди
Водородните халиди се добавят към алкените, за да образуват халоалкили. Прикрепването в случай на асиметрични молекули следва правилото на Марковников, т.е. водородът се свързва с най-хидрогенирания въглероден атом (с най-голям брой водородни атоми):
Тази реакция, подобно на добавянето на бром към етилен, протича след образуването на π-комплекса през етапа на образуване на протониевия йон:
В присъствието на пероксиди бромоводородът не се добавя според правилото на Марковников (Хараш ефект):
В присъствието на пероксиди реакцията протича не по механизма на електрофилно присъединяване, както по-горе, а по радикалния механизъм. Първият етап е атаката на пероксидния радикал върху молекулата на HBr:
Полученият бромен радикал се добавя към пропилей, за да се образува нов радикал:
Последният се стабилизира чрез изтегляне на водород от новата HBr молекула с регенерирането на нов бромен радикал и т.н.:
И в този случай посоката на процеса се определя от стабилността на бромопропановите радикали: образува се предимно по-стабилен, което води до 1-бромпропан.
Добавяне на вода и сярна киселина
В присъствието на киселини се добавя вода при двойната връзка съгласно правилото на Марковников:
Същата реакция протича със сярна киселина:
Окисляване с калиев перманганат в неутрална или слабо алкална среда (реакция на Вагнер)
На първия етап, съгласно механизма на цис-присъединяване, MnO 4 йонът се добавя към множествената връзка, последвано от хидролитично разцепване на нестабилния присъединителен продукт и освобождаването на MnO 3 йон -
Реакцията протича по схемата на цис-добавяне:
Киселинните разтвори на перманганат окисляват алкените с прекъсване на веригата при връзката C=C и образуването на киселини или кетони:
Ефектът на озона върху алкените
Тази реакция води до силно експлозивни кристални озониди, които при хидролиза образуват алдехиди или кетони:
Реакцията често се използва за определяне на позицията на двойна връзка в молекула, тъй като структурата на изходния алкен може да се представи и от получените карбонилни съединения.
Реакцията протича чрез цис-циклоприсъединяване през етапа на нестабилен молозонид, който претърпява дисоциация и последваща рекомбинация:
Полимеризация на алкени
От особено значение е полимеризацията на етилен и пропилен в полимери с молекулно тегло около 10 5 . До 1953 г. се използва главно радикална (инициирана от свободни радикали) полимеризация, въпреки че по принцип се използват както анионно, така и катионно иницииране на процеса.
След работата на Зиглер и Нът, които получават Нобелова награда за тези изследвания, т.нар координационна полимеризация.Най-простият катализатор "Ziegler" от този тип се състои от триетилалуминиеви и титанови (IV) съединения. Това води до образуването на полимери с висока степен на стереорегулярност. Например, по време на полимеризацията на пропилен се образува изотактичен полипропилен - полимер, в който всички странични СН3 групи заемат една и съща пространствена позиция:
Това дава на полимера по-голяма здравина и дори може да се използва за производство на синтетични влакна.
Полиетиленът, произведен чрез този процес, е наситен въглеводород с права верига. Той е по-малко еластичен от полиетилена за високо налягане, но има по-голяма твърдост и е в състояние да издържа на по-високи температури.
Благодарение на комбинацията от много ценни свойства, полиетиленът има много широко приложение. Той е един от най-добрите материали за изолация на кабели, за използване в радарната техника, радиотехниката, селското стопанство и др. От него се произвеждат тръби, маркучи, съдове, контейнери за селскостопански продукти и торове, филми с различна дебелина и много предмети за бита. Устойчивите полиетиленови фолиа дори започнаха да се използват като покритие за дъното на изкуствените канали, за да ги направят водоустойчиви.
Теломеризация
Интересно промишлено приложение е процесът на съполимеризация на етилен с тетрахлорметан, т.нар теломеризация.Ако бензоил пероксид или друг инициатор, който се разлага с образуването на свободни радикали, се добави към смес от етилен с CC1 4, възниква следният процес:
Радикалите СС1 3 "инициират верижната полимеризация на етилена:
При среща с друга молекула CC1 4 растежът на веригата спира:
Радикал CC1 3 - поражда нова верига.
Получените полимеризационни продукти с ниско молекулно тегло, съдържащи халогенни атоми в краищата на веригата, се наричат теломери.Теломери, получени със стойности n = 2,3, 4, ..., 15.
По време на хидролизата на продуктите на теломеризацията се образуват ω-хлоро-заместени карбоксилни киселини, които са ценни химически продукти.
Алкените се характеризират предимно с реакции присъединяванечрез двойна връзка. По принцип тези реакции протичат по йонния механизъм. Пи връзката се разкъсва и се образуват две нови сигма връзки. Позволете ми да ви напомня, че реакциите на заместване са характерни за алканите и протичат по радикалния механизъм. Молекулите на водорода могат да се присъединят към алкени, тези реакции се наричат хидрогениране, водни молекули, хидратация, халогени - халогениране, халогеноводороди - хидрохалогениране. Но на първо място.
Реакции на добавяне на двойна връзка
Така, първихимическо свойство способността за свързване на халогеноводороди, хидрохалогениране.
Пропенът и другите алкени реагират с халогеноводороди съгласно правилото на Марковников.
Водородният атом е свързан с най-хидрогенирания или по-правилно хидрогенирания въглероден атом.
Второномер в нашия списък със свойства ще бъде хидратация, добавяне на вода.
Реакцията протича при нагряване в присъствието на киселина, обикновено сярна или фосфорна. Добавянето на вода също се извършва съгласно правилото на Марковников, т.е. първичен алкохол може да се получи само чрез хидратиране на етилен, останалите неразклонени алкени дават вторични алкохоли.
Както за хидрохалогенирането, така и за хидратацията има изключения от правилото на Марковников. Първо, против това правило, добавянето протича в присъствието на пероксиди.
Второ, за производни на алкени, в които присъстват електрон-оттеглящи групи. Например за 3,3,3-трифлуоропропен-1.
Флуорните атоми, поради тяхната висока електроотрицателност, изтеглят електронната плътност върху себе си по веригата от сигма връзки. Това явление се нарича отрицателен индуктивен ефект.
Поради това подвижните пи електрони на двойната връзка се изместват и най-външният въглероден атом има частичен положителен заряд, който обикновено се означава като делта плюс. Към него ще отиде отрицателно зареденият бромен йон и водородният катион ще се присъедини към най-слабо хидрогенирания въглероден атом.
В допълнение към трифлуорометиловата група, например, трихлорометиловата група, нитрогрупата, карбоксилната група и някои други имат отрицателен индуктивен ефект.
Този втори случай на нарушение на правилото на Марковников на изпита е много рядък, но все пак е препоръчително да го имате предвид, ако планирате да издържите изпита за максимален резултат.
третодобавяне на химични свойства на халогенни молекули.
На първо място, това се отнася за брома, тъй като тази реакция е качествена за множествена връзка. При преминаване например на етилен през бромна вода, тоест кафяв разтвор на бром във вода, той се обезцветява. Ако смес от газове, например етан и етен, преминава през бромна вода, тогава може да се получи чист етан без примес на етен, тъй като той ще остане в реакционната колба под формата на дибромоетан, който е течност.
Особено внимание заслужава реакцията на алкени в газова фаза със силно нагряване, например с хлор.
При такива условия протича не реакция на добавяне, а реакция на заместване. Освен това, само върху алфа въглеродния атом, тоест атомът, съседен на двойната връзка. В този случай се получава 3-хлоропропен-1. Тези реакции на изпита не са често срещани, така че повечето студенти не ги запомнят и като правило правят грешки.
четвъртономер е реакцията на хидрогениране, а с нея и реакцията на дехидрогениране. Тоест добавянето или отстраняването на водород.
Хидрогенирането протича при не много висока температура върху никелов катализатор. При по-високи температури е възможно дехидрогениране до образуване на алкини.
Петосвойството на алкените е способността да се полимеризират, когато стотици и хиляди алкенови молекули образуват много дълги и силни вериги поради разкъсването на пи връзката и образуването на сигма връзки една с друга.
В този случай се получава полиетилен. Обърнете внимание, че в получената молекула няма множество връзки. Такива вещества се наричат полимери, оригиналните молекули се наричат мономери, повтарящият се фрагмент е елементарната единица на полимера, а числото n е степента на полимеризация.
Възможни са и реакции за получаване на други важни полимерни материали като полипропилен.
Друг важен полимер е поливинилхлоридът.
Изходният материал за производството на този полимер е хлороетен, чието тривиално име е винилхлорид. Тъй като този ненаситен заместител се нарича винил. Често срещано съкращение за пластмасови продукти PVC просто означава поливинилхлорид.
Обсъдихме пет свойства, които са реакции на добавяне на двойна връзка. Сега нека да разгледаме реакциите. окисляване.
Реакции на окисляване на алкени
шестохимическото свойство в нашия общ списък е леко окисление или реакция на Вагнер. Протича, когато алкенът е изложен на воден разтвор на калиев перманганат на студено, поради което често в изпитните задачи температурата е нула градуса.
Резултатът е двувалентен алкохол. В този случай етилен гликолът и като цяло такива алкохоли се наричат общо гликоли. По време на реакцията виолетово-розовият разтвор на перманганата става безцветен, така че тази реакция е и качествена за двойна връзка. Манганът в неутрална среда от степен на окисление +7 се редуцира до степен на окисление +4. Нека да разгледаме още няколко примера. УРАВНЕНИЕТО
Тук получаваме пропандиол-1,2. Въпреки това, цикличните алкени ще реагират по същия начин. УРАВНЕНИЕТО
Друг вариант е, когато двойната връзка е например в страничната верига на ароматни въглеводороди. Редовно в изпитните задачи се среща реакция на Вагнер с участието на стирен, второто й име е винилбензен.
Надявам се, че съм предоставил достатъчно примери, за да разберете, че лекото окисление на двойна връзка винаги следва доста простото правило за разкъсване на пи връзката и добавяне на хидрокси група към всеки въглероден атом.
Сега по отношение на твърдото оксидиране. Това ще бъде нашето седмоИмот. Това окисление възниква, когато алкен реагира с кисел разтвор на калиев перманганат при нагряване.
Има разрушаване на молекулата, тоест нейното разрушаване при двойната връзка. В случая на бутен-2 се получават две молекули оцетна киселина. Като цяло позицията на множествената връзка във въглеродната верига може да се съди по продуктите на окисление.
При окисляване на бутен-1 се получава молекула пропионова (пропанова) киселина и въглероден диоксид.
В случай на етилен ще се получат две молекули въглероден диоксид. Във всички случаи в кисела среда манганът се редуцира от степен на окисление +7 до +2.
И накрая осмосвойство пълно окисление или изгаряне.
Алкените изгарят като другите въглеводороди до въглероден диоксид и вода. Нека напишем уравнението за изгаряне на алкени в общ вид.
Ще има толкова молекули въглероден диоксид, колкото въглеродни атоми има в молекулата на алкена, тъй като молекулата на CO 2 съдържа един въглероден атом. Това е n CO 2 молекули. Ще има наполовина по-малко водни молекули от водородните атоми, тоест 2n/2, което означава само n.
Отляво и отдясно има еднакъв брой кислородни атоми. Отдясно има 2n от въглероден диоксид плюс n от вода, за общо 3n. Отляво има същия брой кислородни атоми, което означава, че има наполовина по-малко молекули, защото два атома са част от молекулата. Това е 3n/2 кислородни молекули. Можете да напишете 1.5n.
Прегледахме осемхимични свойства на алкените.
Ненаситените въглеводороди включват въглеводороди, съдържащи множество връзки между въглеродни атоми в молекули. Неограничени са алкени, алкини, алкадиени (полиени). Цикличните въглеводороди, съдържащи двойна връзка в цикъла, също имат ненаситен характер ( циклоалкени), както и циклоалкани с малък брой въглеродни атоми в цикъла (три или четири атома). Свойството "ненаситеност" се свързва със способността на тези вещества да влизат в реакции на добавяне, предимно водород, с образуването на наситени или наситени въглеводороди - алкани.
Структурата на алкените
Ациклични въглеводороди, съдържащи в молекулата, в допълнение към единичните връзки, една двойна връзка между въглеродните атоми и съответстващи на общата формула СnН2n. Второто му име олефини- алкените са получени по аналогия с ненаситени мастни киселини (олеинова, линолова), остатъците от които са част от течните мазнини - масла.
Въглеродните атоми, между които има двойна връзка, са в състояние на sp 2 хибридизация. Това означава, че една s- и две p-орбитали участват в хибридизацията, докато една p-орбитала остава нехибридизирана. Припокриването на хибридни орбитали води до образуването на σ-връзка и поради нехибридизираните р-орбитали
съседни въглеродни атоми се образува втора π-връзка. Така двойната връзка се състои от една σ- и една π-връзка. Хибридните орбитали на атомите, които образуват двойна връзка, са в една равнина, а орбиталите, които образуват π връзка, са разположени перпендикулярно на равнината на молекулата. Двойната връзка (0,132 mm) е по-къса от единичната връзка и нейната енергия е по-голяма, тъй като е по-издръжлива. Въпреки това, наличието на подвижна, лесно поляризуема π-връзка води до факта, че алкените са химически по-активни от алканите и могат да влизат в реакции на добавяне.
Структурата на етилена
Образуване на двойна връзка в алкени
Хомоложна серия на етена
Неразклонените алкени образуват хомоложната серия на етена ( етилен): C 2 H 4 - етен, C 3 H 6 - пропен, C 4 H 8 - бутен, C 5 H 10 - пентен, C 6 H 12 - хексен, C 7 H 14 - хептен и др.
Изомерия на алкени
Алкените се характеризират със структурна изомерия. Структурните изомери се различават един от друг по структурата на въглеродния скелет. Най-простият алкен, който се характеризира със структурни изомери, е бутен:
Специален вид структурна изомерия е изомерията на позицията на двойната връзка:
Алкените са изомерни на циклоалканите (междукласова изомерия), например:
Възможно е почти свободно въртене на въглеродните атоми около една връзка въглерод-въглерод, така че молекулите на алканите могат да приемат голямо разнообразие от форми. Въртенето около двойната връзка е невъзможно, което води до появата на друг вид изомерия в алкените - геометрична, или цис и трансизомерия.
Цис изомериразличавам се от транс изомерипространственото разположение на фрагментите на молекулата (в този случай метиловите групи) спрямо равнината на π-връзката и, следователно, свойствата.
Алкенова номенклатура
1. Избор на главната верига.Образуването на името на въглеводорода започва с дефинирането на основната верига - най-дългата верига от въглеродни атоми в молекулата. В случай на алкени основната верига трябва да съдържа двойна връзка.
2. Номериране на атомите на основната верига.Номерирането на атомите на главната верига започва от края, до който е най-близо двойната връзка.
Например правилното име на връзката е:
Ако позицията на двойната връзка не може да определи началото на номерирането на атомите във веригата, тогава тя определя позицията на заместителите по същия начин, както при наситените въглеводороди.
3. Именообразуване.В края на името посочете номера на въглеродния атом, от който започва двойната връзка, и наставката -en, което означава, че съединението принадлежи към класа на алкените. Например:
Физични свойства на алкените
Първите три представителя на хомоложната серия алкени са газове; вещества от състава C5H10 - C16H32 - течности; висшите алкени са твърди вещества.
Точките на кипене и топене естествено се повишават с увеличаване на молекулното тегло на съединенията.
Химични свойства на алкените
Реакции на присъединяване. Спомнете си, че отличителна черта на представителите на ненаситените въглеводороди - алкените е способността да влизат в реакции на добавяне. Повечето от тези реакции протичат по механизма електрофилно добавяне.
1. Хидрогениране на алкени.Алкените могат да добавят водород в присъствието на катализатори за хидрогениране, метали - платина, паладий, никел:
Тази реакция протича при атмосферно и повишено налягане и не изисква висока температура, тъй като е екзотермична. При повишаване на температурата на същите катализатори може да настъпи обратната реакция, дехидрогениране.
2. Халогениране (добавяне на халогени). Взаимодействието на алкен с бромна вода или разтвор на бром в органичен разтворител (CC14) води до бързо обезцветяване на тези разтвори в резултат на добавянето на халогенна молекула към алкена и образуването на дихалоалкани.
3. Хидрохалогениране (добавяне на халогеноводород).
Тази реакция подлежи на
Когато към алкен се добави водороден халид, водородът се свързва с по-хидрогениран въглероден атом, т.е. атом, при който има повече водородни атоми, а халогенът се свързва с по-слабо хидрогениран.
4. Хидратация (добавяне на вода).Хидратирането на алкените води до образуването на алкохоли. Например добавянето на вода към етена е в основата на един от индустриалните методи за производство на етилов алкохол.
Обърнете внимание, че първичен алкохол (с хидроксо група при първичния въглерод) се образува само когато етенът е хидратиран. Когато пропен или други алкени са хидратирани, вторични алкохоли.
Тази реакция също протича в съответствие с правилото на Марковников - водородният катион се добавя към по-хидрогенирания въглероден атом, а хидроксогрупата към по-малко хидрогенирания.
5. Полимеризация.Специален случай на добавяне е реакцията на полимеризация на алкени:
Тази реакция на присъединяване протича по свободен радикален механизъм.
Окислителни реакции.
1. Изгаряне.Като всички органични съединения, алкените изгарят в кислород, за да образуват CO2 и H2O:
2. Окисляване в разтвори.За разлика от алканите, алкените лесно се окисляват под действието на разтвори на калиев перманганат. В неутрални или алкални разтвори алкените се окисляват до диоли (двувалентни алкохоли) и хидроксилните групи се прикрепват към онези атоми, между които съществува двойна връзка преди окислението:
Алкени- ненаситени въглеводороди, които съдържат една двойна връзка. Примери за алкени:
Методи за получаване на алкени.
1. Крекинг на алкани при 400-700°C. Реакцията протича по механизма на свободните радикали:
2. Дехидрогениране на алкани:
3. Реакция на елиминиране (разцепване): 2 атома или 2 групи от атоми се отцепват от съседните въглеродни атоми и се образува двойна връзка. Тези реакции включват:
А) Дехидратация на алкохоли (нагряване над 150 ° C, с участието на сярна киселина като реагент за отстраняване на водата):
Б) Разцепване на халогеноводороди при излагане на алкохолен разтвор на алкали:
Водородният атом се отделя главно от въглеродния атом, който е свързан с по-малък брой водородни атоми (най-малко хидрогенираният атом) - Правилото на Зайцев.
B) Дехалогениране:
Химични свойства на алкените.
Свойствата на алкените се определят от наличието на множествена връзка, следователно алкените влизат в реакции на електрофилно присъединяване, което протича на няколко етапа (H-X - реагент):
1-ви етап:
2-ри етап:
.
Водородният йон при този тип реакция принадлежи към въглеродния атом, който има по-отрицателен заряд. Разпределението на плътността е:
Ако има донор като заместител, което се проявява като +I- ефект, тогава електронната плътност се измества към най-хидрогенирания въглероден атом, създавайки частично отрицателен заряд върху него. Реакциите вървят заедно Правилото на Марковников: при свързване на полярни молекули от типа HX (НС1, HCN, ХОХи т.н.) за несиметрични алкени, водородът се добавя за предпочитане към по-хидрогенирания въглероден атом при двойната връзка.
А) Реакции на присъединяване:
1) Хидрохалогениране:
Реакцията протича по правилото на Марковников. Но ако в реакцията присъства пероксид, тогава правилото не се взема предвид:
2) Хидратация. Реакцията протича по правилото на Марковников в присъствието на фосфорна или сярна киселина:
3) Халогениране. В резултат на това бромната вода се обезцветява - това е качествена реакция на множествена връзка:
4) Хидрогениране. Реакцията протича в присъствието на катализатори.
Нисшите алкени (С 2 - С 5) се получават в промишлен мащаб от газове, образувани по време на термичната обработка на нефт и нефтопродукти. Алкени могат да бъдат получени и чрез лабораторни методи за синтез.
4.5.1. Дехидрохалогениране
Когато халоалканите се третират с основи в безводни разтворители, например алкохолен разтвор на калиев хидроксид, халогеноводородът се елиминира.
4.5.2. Дехидратация
Когато алкохолите се нагряват със сярна или фосфорна киселина, настъпва вътрешномолекулна дехидратация ( - елиминиране).
Преобладаващата посока на реакцията, както в случая на дехидрохалогениране, е образуването на най-стабилния алкен (правилото на Зайцев).
Дехидратацията на алкохолите може да се извърши чрез преминаване на алкохолни пари през катализатор (алуминиев или ториев оксид) при 300 - 350 o C.
4.5.3. Дехалогениране на вицинални дихалогениди
Чрез действието на цинка в алкохола дибромидите, съдържащи халогени в съседни атоми (вицинални), могат да се превърнат в алкени.
4.5.4. Хидрогениране на алкини
Хидрогенирането на алкини в присъствието на платинови или никелови катализатори, чиято активност се намалява чрез добавяне на малко количество оловни съединения (каталитична отрова), образува алкен, който не се подлага на по-нататъшна редукция.
4.5.5. Редуктивна комбинация от алдехиди и кетони
При третиране с литиево-алуминиев хидрид и титанов (III) хлорид се образуват ди- или тетразаместени алкени с добри добиви от две молекули алдехид или кетон.
5. АЛКИН
Алкините са въглеводороди, съдържащи тройна връзка въглерод-въглерод -СС-.
Общата формула за прости алкини е C n H 2n-2. Най-простият представител на класа на алкините е ацетилен H–CC–H, поради което алкините се наричат още ацетиленови въглеводороди.
5.1. Структурата на ацетилена
Въглеродните атоми на ацетилена са вътре sp- хибридно състояние. Нека изобразим орбиталната конфигурация на такъв атом. При хибридизиране 2s-орбитали и 2т-орбиталите се образуват два еквивалента sp-хибридни орбитали, разположени на една и съща права линия, и остават две нехибридизирани орбитали Р-орбитали.
Ориз. 5.1 Схемаобразуванеsp -хибридни орбитали на въглеродния атом
Посоки и форми на орбиталите сР-хибридизиран въглероден атом: хибридизираните орбитали са еквивалентни, доколкото е възможно една от друга
В ацетиленовата молекула единична връзка ( - връзка) между въглеродните атоми се образува от припокриването на два spхибридизирани орбитали. Две взаимно перпендикулярни - връзките възникват, когато две двойки нехибридизирани 2p-орбитали, - електронните облаци покриват скелета, така че електронният облак има симетрия, близка до цилиндричната. Връзките към водородните атоми се образуват от sp-хибридни орбитали на въглеродния атом и 1 с-орбитали на водородния атом, молекулата на ацетилена е линейна.
Ориз. 5.2 Ацетиленова молекула
a - страничен капак 2торбитали дава две - комуникации;
b - молекулата е линейна, облакът е цилиндричен
В пропин, проста връзка ( - комуникация с sp-ОТ sp3по-къса от подобна връзка C sp-ОТ sp2в алкените това се дължи на факта, че sp-орбитала по-близо до ядрото от sp 2 - орбитален .
Тройната връзка въглерод-въглерод C C е по-къса от двойната връзка, а общата енергия на тройната връзка е приблизително равна на сумата от енергиите на една проста C-C връзка (347 kJ / mol) и две -връзки ( 259 2 kJ / mol) (Таблица 5.1).
