Химические элементы с постоянной валентностью 1. Валентность. Определение валентности

Значения валентности по водороду и кислороду различаются. Например, сера в соединении H2S двухвалентна, а в формуле SO3 - шестивалентна. Углерод образует с кислородом монооксид CO и диоксид CO2. В первом соединении валентность C равна II, а во втором - IV. Такое же значение в метане CH4.- Читайте подробнее на FB.ru:

Большинство элементов проявляет не постоянную, а переменную валентность , например, фосфор, азот, сера. Поиски основных причин этого явления привели к возникновению теорий химическй связи, представлений о валентной оболочке электронов, молекулярных орбиталях. Существование разных значений одного и того же свойства получило объяснение с позиций строения атомов и молекул.

Постоянная валентность. Эволюция понятия "валентность". Последовательность действий при определении валентности атомов элементов в соединениях, составление формулы. Из этих сведений вытекает важное правило: максимальное значение валентности элемента совпадает с номером группы, в которой он находится1. Поскольку в периодической системе восемь групп, то значения валентности элементов могут быть от I до 8.

Согласно той теории валентности, которую выдвигал Кекуле, для углерода принималась одна постоянная валентность , тогда как поведение многих других элементов, как, впрочем, и самого углерода, очевидным образом противоречило понятию о постоянной валентности. Например, электроотрицательные элементы, такие, как хлор и сера, соединяются с кислородом в различных пропорциях элементы электроположительные, такие, как железо, дают несколько окислов. Логика требовали принять, что один и тот же элемент, смотря по обстоятельствам, может проявлять различные степени валентности. Как следствие из наблюдавшихся фактов и еще более из закона кратных отношений возникает понятие о многовалентности или переменной валентности. Все н<е, как заметил Эрлен-мейер следует полагать, что каждый элемент обладает максимальной валентностью , ему свойственной и. для него характерной, но которую он не всегда может проявить. Хотя на первый взгляд это предположение вполне приемлемо, не обошлось без серьезных возражений в самом деле, поскольку максимальная валентность есть характеристическое свойство атома, то соединения, в которых реализуется этот максимум, должны бы быть более устойчивыми. Максимальная валентность химического элемента – это число электронов во внешней электронной оболочке его атома. Понятие валентности тесно связано с Периодическим законом Менделеева. Если внимательно посмотреть на таблицу Менделеева, можно заметить: положение элемента в периодической системе и его валентность нерарывно связаны.

Валентность - II (минимальная ) Валентность – IV (высшая) Высшая (максимальная ) валентность в большинстве своем совпадает с номером группы химического элемента.

Схема образования химической связи: перекрывание внешних атомных орбиталей взаимодействующих атомов. Порядок связи. Простые и кратные связи. Би и пи- связи – разновидности неполярных и полярных химических связей.

Основные положения метода валентных связей. 1.Ковалентную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. Например, при сближении двух атомов водорода происходит частичное перекрывание их электронных орбиталей и образуется общая пара электронов H× + × H = H: H

Ковалентная связь может быть образована и по донорно-акцепторному механизму. Механизм образования ковалентной связи за счёт электронной пары одного атома (донора) и другого атома (акцептора), предоставляющего для этой пары свободную орбиталь, называется донорно-акцепторным.

В качестве примера возьмём механизм образования иона аммония NH4+. В молекуле NH3 три поделённые электронные пары образуют три связи N- H, четвёртая пара внешних электронов является не поделённой, она может дать связь с ионом водорода, в результате получается ион аммония NH4+ . Ион NH4+ имеет четыре ковалентных связи, причем все четыре связи N-H равноценны, то есть электронная плотность равномерно распределена между ними.

2. При образовании ковалентной химической связи происходит перекрывание волновых функций электронов (электронных орбиталей), при этом связь будет тем прочнее, чем больше это перекрывание.

3. Ковалентная химическая связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь будет наибольшей.

4. Валентность атома в нормальном (невозбужденном) состоянии определяется:

Числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов;

Наличием донорной способности (за счёт одной неподелённой электронной пары).

В возбужденном состоянии валентность атома определяется:

Числом неспаренных электронов;

Числом вакантных орбиталей, способных акцептировать электронные пары доноров.

Таким образом, валентность выражается небольшими целыми числами и не имеет знака. Мерой валентности является число химических связей, которыми данный атом соединён с другими.

К валентным относятся прежде всего электроны внешних уровней, но для элементов побочных подгрупп к ним относятся и электроны предпоследних (предвнешних) уровней.

Первый камень преткновения изучающих химию. Большой ошибкой является подход, когда учащийся не пытается понять валентность, ожидая, что знания об этом потом приложатся сами собой. Но этот подход неверный, так как без понимания этого мы упираемся в тупик неспособности составить даже простейшую формулу.

Что такое «валентность» элементов?

Валентность - слово взятое учеными из латинского языка, что в переводе значит сила и возможность. Конечно, название неслучайно и может нам очень помочь в понимании сути термина. Ведь валентность характеризует атом с точки зрения его способности образовывать связи с другими атомами. Говоря иначе, валентность можно рассматривать, как возможность атома образовывать связи, благодаря которым появляются молекулы.

Обозначают валентность элемента всегда только римскими цифрами. Посмотреть ее значение для разных атомов можно в специальной таблице.

Какие бывают характеристики у валентности элементов?

Все вещества, которые обладают валентностью, характеризуются тем, что она у них или постоянна (во всех связях), либо переменная. Постоянная валентность - характеристика очень небольшой группы веществ (водорода, фтора, натрия, калия, кислорода и др. Намного больше в мире атомов, которые обладают переменной валентностью. В разных реакциях, взаимодействуя с разными атомами, они становятся разновалентными. Например, азот в соединении NH3 имеет валентность - III, так как связан с тремя атомами, а в природе он бывает с валентность от одного до четырех. Еще раз повторю, что разная валентность - более распространенное явление.

Влияние валентности элементов в химических реакциях.

Даже того как ученые узнали, что атом — это не мельчайшая частица в мире, они уже оперировали этим понятием. Они понимали, что есть внутренний фактор, который влияет на протекание химической реакции различных веществ. Из-за того, что ученые по-разному видели строение молекулы, понятие «валентность элемента » пережило несколько метаморфоз.

Валентность вещества определяется количеством внешних электронов атома. Каким количеством электронов атом обладает, столько максимально соединений он способен совершить. Таким образом «валентность» подразумевает собою число электронных пар атомов.

Хотя электронная теория появилась намного позже, после «разделения» атома на более мелкие частицы, до этого ученые все равно вполне успешно определяли валентность в большинстве случаев. Удавалось им это благодаря химическому анализу веществ.

Это была тяжелая работа: прежде всего, требовалось определить массу элемента в чистом виде. Далее, с помощью химического анализа, ученые определяли каков состав соединения, и только потом могли высчитать, сколько атомов содержит в себе молекула вещества.

Этот метод все еще используется, но не является универсальным. Так удобно определять элемент в простом соединении веществ. Например, с одновалентным водородом, или двухвалентным кислородом.

Но уже при работе с кислотами метод не особо удачный. Нет, мы можем частично использовать его, например, при определении валентности соединений кислотных остатков.

Выглядит это так: используя знание, что валентность кислорода всегда равна двум, мы можем с легкостью высчитать валентность всего кислотного остатка. Например, в H 2 SO 3 валентность SO 3 - I, в HСlO 3 валентность СlO 3 - I.

Валентность элементов в формулах.

Как мы уже говорили выше, понятие «валентность элементов » связанно с электронной структурой атома. Но это не единственный вид связи, которые существуют в природе. Химики знакомы еще с ионными, кристаллическими и другими формами структуры вещества. Для таких структур валентность уже не столь актуальна, но вот работая с формулами молекулярных реакций, мы обязательно должны ее учитывать.

Для того, чтоб сделать формулу мы должны расставить все индексы, которые уравновешивают количество атомов, вступающие в реакцию. Только зная валентность веществ, мы можем правильно расставить индексы. И наоборот, зная молекулярную формулу и имея индексы, можно узнать валентность элементов, что входят в состав вещества.

Для произведения подобных расчетов важно помнить, что валентности обоих элементов, вступивших в реакцию, будут равны, а значит, для поиска необходимо найти наименьшее общее кратное.

Например, возьмем, оксид железа. В химической связи у нас участвуют железо и кислород. В данной реакции у железа валентность равна III, а кислорода - II. Путем легких вычислений определяем, что наименьшее общее кратное - 6. А значит формула имеет вид Fe 2 O 3 .

Необычные способы определения валентности элементов.

Есть и более нестандартные, но интересные способы определения валентности вещества. Если хорошо знать свойства элемента, то определить валентность можно даже визуально. Например, медь. Ее оксиды будут красными и черными, а гидроксиды - желтыми и синими.

Наглядность.

Для того, чтоб валентность элемента была более понятна рекомендуют писать структурные формулы . Создавая их, мы пишем условные обозначения атомов, а потом рисуем черточки, опираясь на валентность. Там каждая черточка обозначает связи каждого из элементов и получается очень наглядно.

В этой статье рассмотрим способы и поймем, как определить валентность элементов таблицы Менделеева.

В химии принято, что валентность химических элементов можно узнать по группе (колонке) в таблице Менделеева . В действительности не всегда валентность элемента соответствует номеру группы, но в большинстве случаев определенная валентность по такому методу даст правильный результат часто элементы, в зависимости от разных факторов, имеют не одну валентность.

За единицу валентности принята валентность атома водорода, равная 1, то есть водород одновалентен. Поэтому валентность элемента указывает на то, со сколькими атомами водорода соединён один атом рассматриваемого элемента. Например, HCl, где хлор - одновалентен; H2O, где кислород - двухвалентен; NH3, где азот - трёхвалентен.

Как определить валентность по таблице Менделеева.

Таблица Менделеева содержит в себе химические элементы, которые размещены в ней по определенным принципам и законам. Каждый элемент стоит на месте, который определяется его характеристиками и свойствами и каждый элемент имеет свой номер. Горизонтальные линии называются периодами, которые возрастают от первой строки вниз. Если период состоит из двух рядов (что указано сбоку нумерацией), то такой период называется большим. Если он имеет только один ряд, то называется малым.

Кроме того, в таблице есть группы, которых всего восемь. Элементы размещаются в столбцах по вертикали. Здесь их размещение неравномерно - с одной стороны больше элементов (главная группа), с другой - меньше (побочная группа).

Валентностью называют способность атома образовывать некоторое количество химических связей с атомами других элементов. по таблице Менделеева поможет понять знание видов валентности.

Для элементов побочных подгрупп (а к ним относятся только металлы) валентность нужно запоминать, тем более что в большинстве случае она равна I, II, реже III. Также придется заучить валентности химических элементов, которые имеют более двух значений. Или постоянно держать под рукой таблицу валентности элементов .

Алгоритм определения валентности по формулам химических элементов.

1. Записать формулу химического соединения.

2. Обозначить известную валентность элементов.

3. Найти наименьшее общее кратное валентности и индекса.

4. Найти соотношение наименьшего общего кратного к количеству атомов второго элемента. Это и есть искомая валентность.

5. Сделать проверку путём перемножения валентности и индекса каждого элемента. Их произведения должны быть равны.

Пример: определим валентность элементов сульфида водорода.

1. Запишем формулу:

2. Обозначим известную валентность:

3. Найдём наименьшее общее кратное:

4. Найдём соотношение наименьшего общего кратного к количеству атомов серы :

5. Сделаем проверку:

Таблица характерных значений валентностей некоторых атомов химических соединений.

Часто люди слышат слово «валентность», не до конца понимая, что это такое. Так что такое валентность? Валентность - один из терминов, которые употребляются в химическом строении. Валентность, по сути, определяет возможность атома образовывать химические связи. Количественно валентность - это число связей, в которых участвует атом.

Что такое валентность элемента

Валентность - это показатель способности атома присоединить другие атомы, образовав с ними, внутри молекулы, химические связи. Число связей атома равно числу его неспаренных электронов. Эти связи называют ковалентными.

Неспаренный электрон - это свободный электрон на внешней оболочке атома, который соединяется в пары с внешним электроном иного атома. Каждая пара таких электронов называется «электронной», а каждый из электронов - валентным. Так определение слова «валентность» - это количество электронных пар, с помощью которых один атом связан с другим атомом.

Валентность схематично можно изобразить в структурных химических формулах. Когда это не нужно, используют простые формулы, где валентность не указана.

Максимальная валентность химических элементов из одной группы периодической системы Менделеева равна порядковому номеру этой группы. Атомы одного и того же элемента могут иметь разную валентность в разных химических соединениях. Полярность ковалентных связей, которые образуются, при этом не учитывается. Вот почему валентность не имеет знака. Также валентность не может быть отрицательной величиной и равняться нулю.

Иногда понятие «валентность» приравнивают к понятию «степень окисления», но это не так, хотя иногда эти показатели действительно совпадают. Степень окисления - это формальный термин, который обозначает возможный заряд, который бы атом получил, если его электронные пары перешли бы к более электрически отрицательным атомам. Тут степень окисления может иметь какой то знак и выражена в единицах заряда. Этот термин распространен в неорганической химии, ведь в неорганических соединениях тяжело судить о валентности. И, наоборот, в органической химии используют валентность, потому что молекулярное строение имеет большая часть органических соединений.

Теперь Вы знаете, что такое валентность химических элементов!

ВАЛЕНТНОСТЬ (лат. valentia – сила) способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или групп атомов .

В течение многих десятилетий понятие валентности относилось к основным, фундаментальным понятиям в химии. С этим понятием обязательно сталкивались все изучающие химию. Вначале оно казалось им достаточно простым и однозначным: водород одновалентен, кислород двухвалентен и т.д. В одном из пособий для абитуриентов так и сказано: «Валентность – количество химических связей, образованных атомом в соединении». Но какова тогда, в соответствии с этим определением, валентность углерода в карбиде железа Fe 3 C, в карбониле железа Fe 2 (CO) 9 , в давно известных солях K 3 Fe(CN) 6 и K 4 Fe(CN) 6 ? И даже в хлориде натрия каждый атом в кристалле NaCl связан с шестью другими атомами! Так что многие определения, даже напечатанные в учебниках, нужно применять очень осмотрительно.

В современных изданиях можно встретить разные, часто не согласующимися друг с другом определения. Например, такое: «Валентность – это способность атомов образовывать определенное число ковалентных связей». Это определение четкое, однозначное, но оно применимо только для соединений с ковалентными связями. Определяют валентность атома и общим числом электронов, участвующих в образовании химической связи; и числом электронных пар, которыми данный атом связан с другими атомами; и числом его неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар. Вызывает затруднения и другое часто встречавшееся определение валентности как числа химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, так как не всегда можно четко определить, что такое химическая связь. Ведь далеко не во всех соединениях химические связи образованы парами электронов. Простейшим примером могут служить ионные кристаллы, например, хлорид натрия; в нем каждый атом натрия образует связь (ионную) с шестью атомами хлора, и наоборот. А надо ли считать химическими связями водородные связи (например, в молекулах воды)?

Встает вопрос, чему может быть равна валентность атома азота в соответствии с разными ее определениями. Если валентность определять общим числом электронов, участвующих в образовании химических связей с другими атомами, то максимальную валентность атома азота следует считать равной пяти, так как атом азота может использовать при образовании химических связей все свои пять внешних электронов – два s-электрона и три p-электронов. Если валентность определять числом электронных пар, которыми данный атом связан с другими, то в таком случае максимальная валентность атома азота равна четырем. При этом три p-электрона образуют с другими атомами три ковалентные связи и еще одна связь образуется за счет двух 2s-электронов азота. Примером может случить реакция аммиака с кислотами с образованием катиона аммония.Наконец, если определять валентность только числом неспаренных электронов в атоме, то валентность азота не может быть больше трех, так как в атоме N не может быть больше трех неспаренных электронов (возбуждение 2s-электрона может происходить только на уровень с n = 3, что энергетически крайне невыгодно). Так, в галогенидах азот образует только три ковалентные связи, и не существует таких соединений как NF 5 , NCl 5 или NBr 5 (в отличие от вполне стабильных PF 3 , PCl 3 и PBr 3). Но если атом азота передаст один из своих 2s-электронов другому атому, то в образовавшемся катионе N + останется четыре неспаренных электрона, и валентность этого катиона будет равна четырем. Так происходит, например, в молекуле азотной кислоты. Таким образом, разные определения валентности приводят к разным результатам даже в случае простых молекул.

Какое же из этих определений «правильное» и можно ли вообще дать для валентности однозначное определение. Чтобы ответить на эти вопросы, полезно сделать экскурс в прошлое и рассмотреть, как с развитием химии изменялось понятие «валентность».

Впервые идея валентности элементов (не получившая, впрочем, в то время признания) была высказана в середине 19 в. английским химиком Э.Франкландом: он говорил об определенной «емкости насыщения» металлов и кислорода. Впоследствии под валентностью стали понимать способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов (или групп атомов) с образованием химической связи. Один из создателей теории химического строения Фридрих Август Кекуле писал: «Валентность – фундаментальное свойство атома, свойство такое же постоянное и неизменяемое, как и самый атомный вес». Кекуле считал валентность элемента постоянной величиной. К концу 1850-х большинство химиков считали, что валентность (тогда говорили «атомность») углерода равна 4, валентности кислорода и серы равны 2, а галогенов – 1. В 1868 немецкий химик К.Г.Вихельхауз вместо «атомность» предложил использовать термин «валентность» (на латыни valentia – сила). Однако в течение длительного времени он почти не употреблялся, во всяком случае, в России (вместо него говорили, например, о «единицах сродства», «числе эквивалентов», «числе паев» и т.п.). Показательно, что в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (практически все статьи по химии в этой энциклопедии просматривал, правил, а часто и писал Д.И.Менделеев) статьи «валентность» вообще нет. Нет его и в классическом труде Менделеева Основы химии (он лишь изредка упоминает понятие «атомность», не останавливаясь на нем детально и не давая ему однозначного определения).

Чтобы наглядно показать трудности, с самого начала сопровождавшие понятие «валентность», уместно процитировать популярный в начале 20 в. многих странах, ввиду большого педагогического таланта автора, учебник американского химика Александра Смита, изданный им в 1917 (в русском переводе – в 1911, 1916 и 1931): «Ни одно понятие в химии не получало такого количества неясных и неточных определений, как понятие валентности». И далее в разделе Некоторые странности во взглядах на валентность автор пишет:

«Когда впервые было построено понятие валентности, тогда считали – совершенно ошибочно, – что каждый элемент имеет одну валентность. Поэтому, рассматривая такие пары соединений, как CuCl и CuCl 2 , или... FeCl 2 и FeCl 3 , исходили из допущения, что медь всегда двухвалентна, а железо трехвалентно, и на этом основании искажали формулы так, чтобы подогнать их к этому допущению. Таким образом, формулу однохлористой меди писали (да и часто пишут и посейчас) так: Cu 2 Cl 2 . В таком случае формулы двух хлористых соединений меди в графическом изображении получают вид: Cl–Cu–Cu–Cl и Cl–Cu–Cl. В обоих случаях каждый атом меди удерживает (на бумаге) две единицы, а потому является двухвалентным (на бумаге). Подобным образом... удвоение формулы FeCl 2 дало Cl 2 >Fe–Fe 2, что позволило считать... железо трехвалентным.» И далее Смит делает очень важный и актуальный во все времена вывод: «Вполне противно научному методу – изобретать или искажать факты в целях поддержки представления, которое, не будучи основано на опыте, является результатом простого предположения. Однако история науки показывает, что подобные ошибки наблюдаются часто».

Обзор представлений начала века о валентности дал в 1912 русский химик Л.А.Чугаев, получивший мировое признание за работы по химии комплексных соединений. Чугаев четко показал трудности, связанные с определением и применением понятия валентность:

«Валентность – термин, употребляемый в химии в том же смысле, как «атомность», для обозначения максимального числа атомов водорода (или иных одноатомных атомов или одноатомных радикалов), с которыми атом данного элемента может находиться в непосредственной связи (или которые он способен замещать). Слово валентность часто также употребляется в смысле единицы валентности, или единицы сродства. Так, говорят, что кислород обладает двумя, азот тремя валентностями и т.д. Слова валентность и «атомность» прежде употреблялись без всякого различия, но по мере того, как самое понятия, выражаемые ими, теряло первоначальную простоту и осложнялось, для целого ряда случаев осталось в употреблении только слово валентность… Осложнение понятия о валентности началось с признания, что валентность есть величина переменная... причем по смыслу дела она выражается всегда целым числом».

Химикам было известно, что многие металлы имеют переменную валентность, и следовало говорить, например, о двухвалентном, трехвалентном и шестивалентном хроме. Чугаев говорил, что даже в случае углерода пришлось признать возможность того, что его валентность может быть отлична от 4, причем СО – не единственное исключение: «Двухвалентный углерод, весьма вероятно, содержится в карбиламинах СН 3 –N=C, в гремучей кислоте и ее солях C=NOH, C=NOMe и пр. Мы знаем, что существует также углерод трехатомный...» Обсуждая теорию немецкого химика И.Тиле о «парциальных» или частичных валентностях, Чугаев говорил о ней, как «одной из первых попыток расширить классическое понятие о валентности и распространить его на случаи, к объяснению которых оно, как таковое, является неприложимым. Если Тиле пришел к необходимости... допустить «дробление» единиц валентности, то существует целый ряд фактов, заставляющих еще и в ином смысле вывести понятие о валентности из тех узких рамок, в которых оно было первоначально заключено. Мы видели, что изучение простейших (по большей части бинарных...) соединений, образуемых химическими элементами, для каждого из этих последних заставляет допустить определенные, всегда небольшие и, конечно, целые значения их валентности. Таких значений, вообще говоря, очень немного (элементы, проявляющие более трех различных валентностей, редки)... Опыт показывает, однако, что когда уже все вышеупомянутые единицы валентности следует признать насыщенными, способность образующихся при этом молекул к дальнейшему присоединению вовсе еще не достигает предела. Так, соли металлов присоединяют воду, аммиак, амины.., образуя разнообразные гидраты, аммиакаты... и т.п. сложные соединения, которые... мы ныне относим к числу комплексных. Существование таких соединений, не укладывающихся в рамки простейшего представления о валентности, естественно потребовало его расширения и введения дополнительных гипотез. Одна из таких гипотез, предложенная А.Вернером, заключается в том, что наряду с главными, или основными, единицами валентности существуют еще другие, побочные. Последние обыкновенно обозначаются пунктиром.»

Действительно, какую валентность, например, следовало приписать атому кобальта в его хлориде, присоединившем шесть молекул аммиака с образованием соединения CoCl 3 ·6NH 3 (или, что то же, Co(NH 3) 6 Cl 3)? В нем атом кобальта соединен одновременно с девятью атомами хлора и азота! Д.И.Менделеев писал по этому поводу о малоисследованных «силах остаточного сродства». А швейцарский химик А.Вернер, создавший теорию комплексных соединений, ввел понятия главной (первичной) валентности и побочной (вторичной) валентности (в современной химии этим понятиям отвечают степень окисления и координационное число). Обе валентности могут быть переменными, причем различить их в ряде случаев очень трудно или даже невозможно.

Далее Чугаев затрагивает теорию Р.Абегга об электровалентности, которая может быть положительной (в высших кислородных соединениях) или отрицательной (в соединениях с водородом). При этом сумма высших валентностей элементов по кислороду и водороду для групп с IV по VII равна 8. На этой теории до сих пор основано изложение во многих учебниках химии. В заключение Чугаев упоминает химические соединения, для которых понятие валентности практически неприменимо – интерметаллические соединения, состав которых «часто выражается весьма своеобразными формулами, очень мало напоминающие обычные значения валентности. Таковы, например, следующие соединения: NaCd 5 , NaZn 12 , FeZn 7 и др.»

На некоторые трудности определения валентности указывал другой известный русский химик И.А.Каблуков в своем учебнике Основные начала неорганической химии , изданном в 1929. Что же касается координационного числа, процитируем (в русском переводе) изданный в Берлине в 1933 учебник одного из создателей современной теории растворов датского химика Нильса Бьеррума:

«Обычные числа валентностей не дают никакого представления о характерных свойствах, проявляемых многими атомами в многочисленных комплексных соединениях. Чтобы объяснить способность атомов или ионов образовывать комплексные соединения, ввели для атомов и ионов новый особый ряд чисел, отличающихся от обычных чисел валентностей. В комплексных ионах серебра... непосредственно с центральным атомом металла связаны большей частью два атома или две группы атомов, например, Ag(NH 3) 2 + , Ag(CN) 2 – , Ag(S 2 O 3) 2 – ... Для описания этой связи ввели понятие координационного числа и приписывают ионам Ag + координационное число 2. Как видно из приведенных примеров, группы, связанные с центральным атомом , могут быть и нейтральными молекулами (NH 3) и ионами (CN – , S 2 O 3 –). Двухвалентный ион меди Cu ++ и трехвалентный ион золота Au +++ имеют в большинстве случаев координационное число 4. Координационное число атома, конечно, еще не указывает, какого рода связь существует между центральным атомом и связанными с ним другими атомами или группами атомов; но оно оказалось превосходным средством для систематики комплексных соединений».

Очень наглядные примеры «особых свойств» комплексных соединений приводит в своем учебнике А.Смит:

«Рассмотрим следующие „молекулярные“ соединения платины: PtCl 4 ·2NH 3 , PtCl 4 ·4NH 3 , PtCl 4 ·6NH 3 и PtCl 4 ·2KCl. Ближайшее изучение этих соединений показывает ряд замечательных особенностей. Первое соединение в растворе практически не распадается на ионы; электропроводность растворов его чрезвычайно мала; азотнокислое серебро не дает с ним осадка AgCl. Вернер принял, что атомы хлора связаны с атомом платины обычными валентностями; их Вернер назвал главными, а молекулы аммиака связаны с атомом платины дополнительными, побочными валентностями. Это соединение, по Вернеру, имеет такое строение:

Большие скобки указывают на целостность группы атомов, на комплекс, не распадающийся при растворении соединения.

Второе соединение обладает отличными от первого свойствами; это – электролит, электропроводность его растворов того же порядка, что и электропроводность растворов солей, распадающихся на три иона (K 2 SO 4 , BaCl 2 , MgCl 2); азотнокислое серебро осаждает два атома из четырех. По Вернеру это соединение следующего строения: 2– + 2Cl – . Здесь мы имеем комплексный ион атомы хлора в нем не осаждаются азотнокислым серебром, и этот комплекс образует вокруг ядра – атома Pt – внутреннюю сферу атомов в соединении, отщепляющиеся же в виде ионов атомы хлора образуют внешнюю сферу атомов, почему мы и пишем их вне больших скобок. Если мы будем считать, что Pt имеет четыре главные валентности, то в этом комплексе использованы только две, две же другие удерживают два внешних атома хлора. В первом соединении в самом комплексе использованы все четыре валентности платины, вследствие чего это соединение не электролит.

В третьем соединении все четыре атома хлора осаждаются азотнокислым серебром; большая электропроводность этой соли показывает, что она дает пять ионов; очевидно, что ее строение следующее: 4– + 4Cl – ... В комплексном ионе все молекулы аммиака связаны с Pt побочными валентностями; соответственно четырем главным валентностям платины во внешней сфере есть четыре атома хлора.

В четвертом соединении азотнокислое серебро не осаждает вовсе хлора, электропроводность его растворов указывает на распадение на три иона, обменные реакции обнаруживают ионы калия. Этому соединению мы приписываем следующее строение 2– + 2K + . В комплексном ионе четыре главные валентности Pt использованы, но так как не использованы главные валентности двух атомов хлора, то во внешней сфере могут быть удержаны два положительных одновалентных иона (2K + , 2NH 4 + и т.д.).»

Приведенные примеры разительного отличия свойств внешне похожих комплексов платины дают представление о сложностях, с которыми сталкивались химики при попытках однозначного определения валентности.

После создания электронных представлений о строении атомов и молекул стали широко пользоваться понятием «электровалентность». Поскольку атомы могут как отдавать, так и принимать электроны, электровалентность могла быть как положительной, так и отрицательной (сейчас вместо электровалентности используют понятие степень окисления). Насколько новые электронные представления о валентности согласовывались с прежними? Н.Бьеррум в уже цитированном учебнике пишет по этому поводу: «Между обычными числами валентностей и введенными новыми числами – электровалентностью и координационным числом – имеется некоторая зависимость, но они ни в коем случае не идентичны. Старое понятие валентности распалось на два новых понятия». По этому поводу Бьеррум сделал важное примечание: «Координационное число углерода в большинстве случаев равно 4, а его электровалентность или +4 или –4. Так как для атома углерода оба числа обычно совпадают, то соединения углерода непригодны для того, чтобы изучать на них различие между этими двумя понятиями».

В рамках электронной теории химической связи, развитой в работах американского физикохимика Г.Льюиса и немецкого физика В.Косселя, появились такие понятия, такие как донорно-акцепторная (координационная) связь и ковалентность. В соответствии с этой теорией, валентность атома определяли числом его электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с другими атомами. При этом максимальную валентность элемента считали равной числу электронов во внешней электронной оболочке атома (оно совпадает с номером группы периодической таблицы, которой принадлежит данный элемент). Согласно другим представлениям, основанным на квантово-химических законах (их развивали немецкие физики В.Гайтлер и Ф.Лондон), считать надо не все внешние электроны, а только неспаренные (в основном или возбужденном состоянии атома); именно это определение приведено в ряде химических энциклопедий.

Однако известны факты, не укладывающиеся в эту простую схему. Так, в ряде соединений (например, в озоне) пара электронов может удерживать не два, а три ядра; в других молекулах химическая связь может осуществляться единственным электроном. Описать подобные связи без привлечения аппарата квантовой химии невозможно. Как, например, определить валентность атомов в таких соединениях как пентаборан В 5 Н 9 и другие бораны с «мостиковыми» связями, в которых атом водорода связан сразу с двумя атомами бора; ферроцен Fe(C 5 H 5) 2 (атом железа со степенью окисления +2 связан сразу с 10 атомами углерода); пентакарбонил железа Fе(СО) 5 (атом железа в нулевой степени окисления связан с пятью атомами углерода); пентакарбонилхромат натрия Na 2 Cr(CO) 5 (степень окисления хрома-2)? Такие «неклассические» случаи вовсе не являются чем-то исключительным. Подобных «нарушителей валентности», соединений с различными «экзотическими валентностями» по мере развития химии становилось все больше.

Чтобы обойти некоторые трудности, было дано определение, согласно которому при определении валентности атома надо учитывать суммарное число неспаренных электронов, неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей, участвующих в образовании химических связей. Вакантные орбитали принимают непосредственное участие в образовании донорно-акцепторных связей в разнообразных комплексных соединениях.

Один из выводов заключается в том, что развитие теории и получение новых экспериментальных данных привело к тому, что попытки добиться ясного понимания природы валентности разделили это понятие на ряд новых представлений, таких как главная и побочная валентность, ионная валентность и ковалентность, координационное число и степень окисления и т.д. То есть понятие «валентность» «расщепилось» на ряд самостоятельных понятий, каждое из которых действует в определенной области». По-видимому, традиционное понятие валентности имеет четкий и однозначный смысл только для соединений, в которых все химические связи являются двухцентровыми (т.е. соединяющими только два атома) и каждая связь осуществляется парой электронов, расположенной между двумя соседними атомами, проще говоря – для ковалентных соединений типа HCl, CO 2 , C 5 H 12 и т.п.

Второй вывод не совсем обычен: термин «валентность», хотя и употребляется в современной химии, имеет весьма ограниченное применение, попытки дать ему однозначное определение «на все случаи жизни» мало продуктивны и вряд ли нужны. Недаром авторы многих учебников, особенно выходящих за рубежом, обходятся вовсе без этого понятия или же ограничиваются указанием на то, что понятие «валентность» имеет в основном историческое значение, тогда как сейчас химики пользуются в основном более распространенным, хотя и несколько искусственным понятием «степень окисления».

Илья Леенсон