Elektrokimyasal sistemler

Genel özellikleri

Elektrokimya - potansiyel farklılıkların ortaya çıkma süreçlerini ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine (galvanik hücreler) dönüştürülmesinin yanı sıra uygulanmasını inceleyen bir kimya dalı kimyasal reaksiyonlar elektrik enerjisi tüketimi (elektroliz) nedeniyle. Ortak bir yapıya sahip olan bu iki süreç, modern teknolojide yaygın olarak kullanılmaktadır.

Galvanik hücreler, makineler, radyo cihazları ve kontrol cihazları için otonom ve küçük boyutlu enerji kaynakları olarak kullanılır. Elektroliz kullanılarak çeşitli maddeler elde edilir, yüzeyler işlenir ve istenilen şekilde ürünler oluşturulur.

Elektrokimyasal işlemler insanlara her zaman fayda sağlamaz ve bazen büyük zararlara neden olarak metal yapıların korozyonunun artmasına ve tahrip olmasına neden olur. Elektrokimyasal süreçleri ustaca kullanmak ve istenmeyen olaylarla mücadele etmek için bunların çalışılması ve düzenlenebilmesi gerekir.

Elektrokimyasal olayların nedeni, elektronların transferi veya elektrokimyasal işlemlere katılan maddelerin atomlarının oksidasyon durumundaki bir değişiklik, yani heterojen sistemlerde meydana gelen redoks reaksiyonlarıdır. Redoks reaksiyonlarında elektronlar doğrudan indirgeyici maddeden oksitleyici maddeye aktarılır. Yükseltgenme ve indirgeme işlemleri mekansal olarak ayrılmışsa ve elektronlar metal bir iletken boyunca yönlendiriliyorsa, böyle bir sistem galvanik bir hücreyi temsil edecektir. Galvanik hücrede elektrik akımının oluşmasının ve akışının nedeni potansiyel farktır.

Elektrot potansiyeli. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi

Herhangi bir metalden bir plaka alıp suya indirirseniz, kutupsal su moleküllerinin etkisi altında yüzey katmanındaki iyonlar çıkar ve sıvıya hidratlanır. Bu geçişin bir sonucu olarak, üzerinde fazla miktarda elektron göründüğü için sıvı pozitif, metal ise negatif olarak yüklenir. Sıvıda metal iyonlarının birikmesi metalin çözünmesini engellemeye başlar. Mobil denge kuruluyor

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Denge durumu hem metalin aktivitesine hem de çözeltideki iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Hidrojene kadar gerilim serisindeki aktif metallerin polar su molekülleriyle etkileşimi, pozitif metal iyonlarının yüzeyden ayrılması ve hidratlanmış iyonların çözeltiye geçişi ile sona erer (Şekil b). Metal negatif yüklü hale gelir. Süreç oksidasyondur. Yüzeye yakın iyonların konsantrasyonu arttıkça, ters işlem mümkün hale gelir; iyonların indirgenmesi. Çözeltideki katyonlar ile yüzeydeki fazla elektronlar arasındaki elektrostatik çekim, elektriksel bir çift katman oluşturur. Bu, metal ile sıvı arasındaki arayüzde belirli bir potansiyel farkın veya potansiyel sıçramanın ortaya çıkmasına neden olur. Bir metal ile onu çevreleyen sulu ortam arasında ortaya çıkan potansiyel farkına denir. Elektrot potansiyeli. Bir metal, o metalin tuzunun bulunduğu bir çözeltiye daldırıldığında denge değişir. Belirli bir metalin iyon konsantrasyonunun çözelti içinde arttırılması, iyonların çözeltiden metale geçiş sürecini kolaylaştırır. İyonları önemli ölçüde çözeltiye geçme kabiliyetine sahip olan metaller, böyle bir çözeltide pozitif olarak yüklenecektir, ancak bu, saf suya göre daha az olacaktır.

Aktif olmayan metaller için çözeltideki metal iyonlarının denge konsantrasyonu çok küçüktür. Böyle bir metal, bu metalin bir tuzunun bir çözeltisine daldırılırsa, pozitif yüklü iyonlar, iyonların metalden çözeltiye geçişinden daha hızlı bir şekilde metal üzerinde salınır. Metal yüzey pozitif bir yük alacak ve aşırı tuz anyonları nedeniyle çözelti negatif bir yük alacaktır. Ve bu durumda, metal-çözelti arayüzünde elektrikli bir çift katman belirir, dolayısıyla belirli bir potansiyel farkı oluşur (Şekil c). Ele alınan durumda elektrot potansiyeli pozitiftir.

Pirinç. Bir iyonun metalden çözeltiye geçiş süreci:

bir denge; b – çözünme; c – biriktirme

Her elektrotun potansiyeli metalin doğasına, iyonlarının çözeltideki konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlıdır. Bir metal, 1 dm3 başına bir mol metal iyonu içeren tuz çözeltisine daldırılırsa (aktivite 1'dir), elektrot potansiyeli 25 o C sıcaklıkta ve 1 basınçta sabit bir değer olacaktır. ATM. Bu potansiyel denir standart elektrot potansiyeli (E o).

Pozitif yüklü metal iyonları, çözeltiye nüfuz ederek metal-çözelti arayüzünün potansiyel alanında hareket ederek enerji harcar. Bu enerji, yüzeydeki daha yüksek iyon konsantrasyonundan çözeltideki daha düşük iyon konsantrasyonuna doğru izotermal genleşme çalışmasıyla telafi edilir. Pozitif iyonlar yüzey katmanında belirli bir konsantrasyona kadar birikir İle Ö ve daha sonra serbest iyonların konsantrasyonunun olduğu çözeltiye gidin İle. EnF elektrik alanının işi, RTln(с o /с) izotermal genleşme işine eşittir. Her iki iş ifadesini eşitleyerek potansiyelin büyüklüğünü elde edebiliriz.

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

burada E metal potansiyelidir, V; R – evrensel gaz sabiti, J/mol K; T – sıcaklık, K; n – iyon yükü; F – Faraday sayısı; с – serbest iyonların konsantrasyonu;

с о – yüzey katmanındaki iyonların konsantrasyonu.

Potansiyelin değerini deneysel olarak belirlemek mümkün olmadığından potansiyel değerini doğrudan ölçmek mümkün değildir. Elektrot potansiyellerinin değerleri, potansiyeli geleneksel olarak sıfır olduğu varsayılan başka bir elektrotun değerine göre ampirik olarak belirlenir. Böyle bir standart veya referans elektrot normal hidrojen elektrodu (n.v.e.) . Hidrojen elektrotunun yapısı şekilde gösterilmiştir. Elektrolitik olarak biriktirilmiş platinle kaplanmış bir platin plakadan oluşur. Elektrot 1M sülfürik asit çözeltisine daldırılır (hidrojen iyonlarının aktivitesi 1 mol/dm3'tür) ve 101 kPa ve T = 298 K basınç altında bir hidrojen gazı akışıyla yıkanır. Platin hidrojene doyduğunda , metal yüzeyinde denge kurulur, genel süreç denklemle ifade edilir

2Н + +2е ↔ H 2 .

Bu metalin bir tuzunun 1M çözeltisine daldırılmış bir metal levha, harici bir iletken ile standart bir hidrojen elektroduna bağlanırsa ve çözeltiler bir elektrolitik anahtarla bağlanırsa, o zaman bir galvanik hücre elde ederiz (Şekil 32). Bu galvanik hücrenin elektromotor kuvveti miktar olacaktır. Belirli bir metalin standart elektrot potansiyeli (E Ö ).

Standart elektrot potansiyelini ölçme şeması

hidrojen elektroduna göre

Elektrot olarak 1 M çinko sülfat çözeltisindeki çinkoyu alıp bir hidrojen elektrotuna bağlayarak devresi aşağıdaki gibi yazılacak bir galvanik hücre elde ederiz:

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H2, Pt (+).

Diyagramda bir çizgi elektrot ile çözelti arasındaki arayüzü, iki çizgi ise çözümler arasındaki arayüzü gösterir. Anot solda, katot ise sağda yazılmıştır. Böyle bir elementte Zn o + 2H + = Zn 2+ + H2 reaksiyonu meydana gelir ve elektronlar dış devreden çinkodan hidrojen elektroduna geçer. Çinko elektrot için standart elektrot potansiyeli (-0,76 V).

Bir bakır plakayı elektrot olarak alarak, belirtilen koşullar altında standart bir hidrojen elektrotu ile birlikte galvanik bir hücre elde ederiz.

(-) Pt, H2/2H + //Cu2+ /Cu(+).

Bu durumda reaksiyon meydana gelir: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Elektronlar dış devre boyunca hidrojen elektrottan bakır elektrota doğru hareket eder. Bakır elektrotun standart elektrot potansiyeli (+0,34 V).

Bir takım standart elektrot potansiyelleri (voltajlar). Nernst denklemi

Metalleri standart elektrot potansiyellerine göre artan sırada düzenleyerek, Nikolai Nikolaevich Beketov'un (1827-1911) bir dizi voltajı veya bir dizi standart elektrot potansiyeli elde edilir. Teknik açıdan önemli bir dizi metal için standart elektrot potansiyellerinin sayısal değerleri tabloda verilmiştir.

Metal stres aralığı

Bir takım gerilimler metallerin bazı özelliklerini karakterize eder:

1. Bir metalin elektrot potansiyeli ne kadar düşük olursa, kimyasal olarak o kadar aktif olur, oksitlenmesi o kadar kolay olur ve iyonlarından geri kazanılması o kadar zor olur. Doğadaki aktif metaller yalnızca Na, K, ... bileşikleri formunda bulunur, doğada hem bileşikler formunda hem de Cu, Ag, Hg'nin serbest durumunda bulunur; Au, Pt - yalnızca serbest durumda;

2. Magnezyumdan daha negatif elektrot potansiyeline sahip metaller, hidrojeni sudan uzaklaştırır;

3. Hidrojenden önce voltaj serisinde bulunan metaller, hidrojeni seyreltik asitlerin (anyonları oksitleyici özellikler sergilemeyen) çözeltilerinden uzaklaştırır;

4. Serideki suyu ayrıştırmayan her metal, daha pozitif elektrot potansiyeli değerlerine sahip metalleri tuzlarının çözeltilerinden uzaklaştırır;

5. Metallerin elektrot potansiyellerinin değerleri ne kadar farklı olursa, emf değeri de o kadar büyük olur. onlardan inşa edilmiş bir galvanik hücreye sahip olacak.

Elektrot potansiyelinin (E) metalin doğasına, iyonlarının çözeltideki aktivitesine ve sıcaklığa bağımlılığı Nernst denklemi ile ifade edilir.

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

burada E o Me metalin standart elektrot potansiyelidir ve Men + çözeltideki metal iyonlarının aktivitesidir. 25 o C standart sıcaklıkta, seyreltik çözeltiler için, aktiviteyi (a) konsantrasyon (c) ile, doğal logaritmayı ondalık sayı ile değiştirerek ve R, T ve F değerlerini değiştirerek elde ederiz.

E Me = E o Me + (0,059/n)logс.

Örneğin, tuz çözeltisine yerleştirilen bir çinko elektrot için, hidratlanmış iyonların konsantrasyonu Zn 2+ × mH 2 O Zn 2+ olarak kısaltalım, o zaman

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].

Eğer = 1 mol/dm3 ise E Zn = E o Zn.

Galvanik hücreler, elektromotor kuvvetleri

Tuzlarının çözeltilerine daldırılmış ve bir iletkenle birbirine bağlanmış iki metal galvanik bir hücre oluşturur. İlk galvanik hücre 1800 yılında Alexander Volt tarafından icat edildi. Hücre, sülfürik asit çözeltisine batırılmış bir bezle ayrılmış bakır ve çinko plakalardan oluşuyordu. Çok sayıda plaka seri olarak bağlandığında Volta elemanı önemli bir elektromotor kuvvete (emk) sahiptir.

Ortaya Çıkış elektrik akımı Galvanik bir hücrede meydana gelen bu olay, alınan metallerin elektrot potansiyellerindeki farklılıktan kaynaklanmaktadır ve buna elektrotlarda meydana gelen kimyasal dönüşümler de eşlik etmektedir. Bakır-çinko hücresi örneğini kullanarak galvanik bir hücrenin çalışmasını ele alalım (J. Daniel - B. S. Jacobi).

Bakır-çinko Daniel-Jacobi galvanik hücresinin şeması

Bir çinko sülfat çözeltisine (c = 1 mol/dm3) daldırılmış bir çinko elektrot üzerinde çinko oksidasyonu (çinko çözünmesi) meydana gelir Zn o - 2e = Zn 2+. Elektronlar dış devreye girer. Zn bir elektron kaynağıdır. Elektronların kaynağının negatif elektrot yani anot olduğu kabul edilir. Bir bakır sülfat çözeltisine (c = 1 mol/dm3) daldırılan bir bakır elektrot üzerinde metal iyonları indirgenir. Bakır atomları elektrot Cu 2+ + 2e = Cu o üzerinde biriktirilir. Bakır elektrot pozitiftir. Bu katottur. Aynı zamanda, bazı SO42-iyonları tuz köprüsünden ZnSO4 çözeltisi içeren bir kaba geçer. . Anot ve katotta meydana gelen işlemlerin denklemlerini toplayarak toplam denklemi elde ederiz.

Boris Semenoviç Jacobi (Moritz Hermann) (1801-1874)

veya moleküler formda

Bu, metal-çözelti arayüzünde meydana gelen yaygın bir redoks reaksiyonudur. Galvanik hücrenin elektrik enerjisi kimyasal reaksiyonla elde edilir. Ele alınan galvanik hücre kısa bir elektrokimyasal devre şeklinde yazılabilir.

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Galvanik hücrenin çalışması için gerekli koşul potansiyel farktır, buna denir. galvanik hücrenin elektromotor kuvveti (emk) . E.m.f. çalışan herhangi bir galvanik elemanın pozitif bir değeri vardır. EMF'yi hesaplamak için. Galvanik hücrede, daha az pozitif potansiyelin değerini, daha pozitif potansiyelin değerinden çıkarmak gerekir. Yani e.m.f. standart koşullar altında bakır-çinko galvanik hücre (t = 25 o C, c = 1 mol/dm3, P = 1 atm), bakırın (katot) ve çinkonun (anot) standart elektrot potansiyelleri arasındaki farka eşittir; dır-dir

emf. = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V.

Çinko ile eşleştirildiğinde Cu 2+ iyonu azalır.

Operasyon için gerekli elektrot potansiyellerindeki farklılık, farklı konsantrasyonlardaki aynı çözelti ve aynı elektrotlar kullanılarak oluşturulabilir. Böyle bir galvanik hücreye denir konsantrasyon ve çözeltinin konsantrasyonlarını eşitleyerek çalışır. Bir örnek, iki hidrojen elektrotundan oluşan bir hücre olabilir.

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,

burada c' = '; c`` = ``.

Eğer p = 101 kPa ise, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E = 0,059lg(s``/s`).

с' = 1 mol-iyon/dm3 emf'de. element ikinci çözeltideki hidrojen iyonlarının konsantrasyonuyla belirlenir, yani E = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Emf ölçülerek hidrojen iyonlarının konsantrasyonunun ve dolayısıyla ortamın pH'ının belirlenmesi. karşılık gelen galvanik elemana potansiyometri denir.

Piller

Piller yeniden kullanılabilen ve geri döndürülebilir etkiye sahip galvanik hücreler olarak adlandırılır. Deşarj sırasında biriken kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine, elektrik enerjisini de kimyasal enerjiye dönüştürerek şarj sırasında rezerv yaratabilmektedirler. E.m.f.'den beri. piller küçüktür, çalışma sırasında genellikle pillere bağlanırlar.

Kurşun asit pili . Bir kurşun-asit aküsü, biri şarj edildikten sonra (negatif) bir dolgu maddesi - süngerimsi aktif kurşun ve diğeri (pozitif) - kurşun dioksit içeren iki delikli kurşun plakadan oluşur. Her iki plaka da %25 - 30'luk bir sülfürik asit çözeltisine daldırılır (Şekil 35). Pil devresi

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .

Şarj etmeden önce, kurşun elektrotların gözeneklerine organik bağlayıcıya ek olarak kurşun oksit PbO içeren bir macun sürülür. Kurşun oksidin sülfürik asit ile etkileşimi sonucunda elektrot plakalarının gözeneklerinde kurşun sülfat oluşur.

PbO + H2S04 = PbS04 + H20 .

Piller elektrik akımı geçirilerek şarj edilir

Boşaltma işlemi

Toplamda, bir pilin şarj edilmesi ve boşaltılması sırasında meydana gelen işlemler şu şekilde temsil edilebilir:

Aküyü şarj ederken elektrolitin (sülfürik asit) yoğunluğu artar ve deşarj olurken azalır. Elektrolitin yoğunluğu akünün deşarj derecesini belirler. E.m.f. kurşun akü 2,1 V.

Avantajları kurşun-asit akü - yüksek elektrik kapasitesi, kararlı çalışma, çok sayıda döngüler (deşarj-şarj). Kusurlar- büyük kütle ve dolayısıyla düşük özgül kapasite, şarj sırasında hidrojen çıkışı, konsantre sülfürik asit çözeltisinin varlığında sızdırmazlık. Alkalin piller bu konuda daha iyidir.

Alkalin piller. Bunlara T. Edison kadmiyum-nikel ve demir-nikel piller dahildir.

Edison aküsü ve kurşun akü devreleri

Thomas Edison(1847-1931)

Birbirlerine benzerler. Fark, negatif elektrot plakalarının malzemesinde yatmaktadır. İlk durumda bunlar kadmiyum, ikinci durumda ise demirdir. Elektrolit bir KOH çözeltisidir ω = %20 . Nikel-kadmiyum piller büyük pratik öneme sahiptir. Kadmiyum-nikel pil diyagramı

(-) Cd / KOH /Ni203/Ni çözeltisi (+).

Kadmiyum-nikel pilin çalışması Ni 3+ içeren bir redoks reaksiyonuna dayanır.

E.m.f. Şarj edilmiş bir nikel-kadmiyum pilin voltajı 1,4 V'tur.

Tablo Edison pilinin ve kurşun pilin özelliklerini göstermektedir.

Bir elektrokimyasal hücrede (galvanik hücre), iyon oluşumundan sonra kalan elektronlar metal bir tel aracılığıyla uzaklaştırılır ve başka türden iyonlarla yeniden birleştirilir. Yani, dış devredeki yük elektronlar tarafından ve hücrenin içinde metal elektrotların daldırıldığı elektrolit aracılığıyla iyonlar tarafından aktarılır. Bu kapalı bir elektrik devresi oluşturur.

Bir elektrokimyasal hücrede ölçülen potansiyel farkıÖ Her metalin elektron bağışlama yeteneğindeki farklılıkla açıklanmaktadır. Her elektrotun kendi potansiyeli vardır, her elektrot-elektrolit sistemi bir yarı hücredir ve herhangi iki yarı hücre bir elektrokimyasal hücre oluşturur. Bir elektrotun potansiyeline yarı hücre potansiyeli denir ve elektrotun elektron bağışlama yeteneğini belirler. Her bir yarı elementin potansiyelinin, başka bir yarı elementin varlığına ve onun potansiyeline bağlı olmadığı açıktır. Yarı hücre potansiyeli, elektrolitteki iyonların konsantrasyonu ve sıcaklık ile belirlenir.

Hidrojen “sıfır” yarı element olarak seçilmiştir; Bir iyon oluşturmak için bir elektron eklendiğinde veya çıkarıldığında bunun için herhangi bir iş yapılmadığına inanılmaktadır. Hücrenin iki yarı hücresinin her birinin elektron verme ve alma konusundaki göreceli yeteneğini anlamak için "sıfır" potansiyel değeri gereklidir.

Bir hidrojen elektroduna göre ölçülen yarı hücre potansiyellerine hidrojen ölçeği denir. Elektrokimyasal hücrenin bir yarısında elektron verme termodinamik eğilimi diğer yarısından daha yüksekse, ilk yarı hücrenin potansiyeli ikinci yarı hücrenin potansiyelinden daha yüksektir. Potansiyel farkın etkisi altında elektron akışı meydana gelecektir. İki metal birleştirildiğinde aralarında ortaya çıkan potansiyel farkını ve elektron akış yönünü belirlemek mümkündür.

Elektropozitif bir metalin elektronları kabul etme yeteneği daha yüksektir, dolayısıyla katodik veya asil olacaktır. Öte yandan, kendiliğinden elektron bağışlayabilen elektronegatif metaller de vardır. Bu metaller reaktiftir ve dolayısıyla anodiktir:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Örneğin Cu elektronları daha kolay verir Ag, ama Fe'den daha kötü . Bir bakır elektrotun varlığında, gümüş iyonları elektronlarla birleşmeye başlayacak, bu da bakır iyonlarının oluşmasına ve metalik gümüşün çökelmesine neden olacaktır:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Ancak aynı bakır demirden daha az reaktiftir. Metalik demir, bakır nonatlarla temas ettiğinde çökecek ve demir çözeltiye geçecektir:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Bakırın demire göre katot metali, gümüşe göre ise anodik metal olduğunu söyleyebiliriz.

Standart elektrot potansiyeli, 25 0 C'de iyonlarla temas halinde olan bir elektrot olarak tamamen tavlanmış saf metalden oluşan bir yarı hücrenin potansiyeli olarak kabul edilir. Bu ölçümlerde, hidrojen elektrotu bir referans elektrot görevi görür. İki değerlikli bir metal durumunda, karşılık gelen elektrokimyasal hücrede meydana gelen reaksiyonu yazabiliriz:

M + 2H +→ M2+ + H2.

Metalleri standart elektrot potansiyellerine göre azalan sırada düzenlersek, elektrokimyasal metal voltaj serileri olarak adlandırılan diziyi elde ederiz (Tablo 1).

Tablo 1. Elektrokimyasal metal voltaj serileri

	Metal-iyon dengesi (birim aktivite)	25°C'de hidrojen elektrotuna göre elektrot potansiyeli, V (indirgeme potansiyeli)
Soylu veya katot	Au-Au 3+	1,498
	Nokta-Nokta 2+
	Pd-Pd 2+	0,987
	Ag-Ag+	0,799
	Hg-Hg 2+	0,788
	Cu-Cu 2+	0,337
	H2-H +
	Pb-Pb 2+	0,126
	Sn-Sn 2+	0,140
	Ni-Ni 2+	0,236
	Eş-Co 2+	0,250
	Cd-Cd 2+	0,403
	Fe-Fe 2+	0,444
	Cr-Cr 2+	0,744
	Zn-Zn 2+	0,763
Aktif veya anot	Al-Al 2+	1,662
	Mg-Mg 2+	2,363
	Na-Na+	2,714
	K-K+	2,925

Örneğin bakır-çinko galvanik hücresinde çinkodan bakıra elektron akışı vardır. Bu devrede bakır elektrot pozitif kutup, çinko elektrot ise negatif kutuptur. Daha reaktif çinko elektronları kaybeder:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763 V.

Bakır daha az reaktiftir ve çinkodan elektron kabul eder:

Cu 2+ + 2e - → Cu; E °=+0,337 V.

Elektrotları bağlayan metal tel üzerindeki voltaj şöyle olacaktır:

0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.

Tablo 2. Normal bir hidrojen elektroduna göre deniz suyundaki bazı metallerin ve alaşımların sabit potansiyelleri (GOST 9.005-72).

Metal	Sabit potansiyel, İÇİNDE	Metal	Sabit potansiyel, İÇİNDE
Magnezyum	1,45	Nikel (aktif birlikte ayakta)	0,12
Magnezyum alaşımı (%6 A ben, 3 % Zn, 0,5 % Mn)	1,20	Bakır alaşımları LMtsZh-55 3-1	0,12
Çinko	0,80	Pirinç (30 % Zn)	0,11
Alüminyum alaşımı (%10 Mn)	0,74	Bronz (5-10 % Al)	0,10
Alüminyum alaşımı (%10 Zn)	0,70	Kırmızı pirinç (5-10 % Zn)	0,08
Alüminyum alaşımı K48-1	0,660	Bakır	0,08
Alüminyum alaşımı B48-4	0,650	Cupronickel (%30) Hayır)	0,02
Alüminyum alaşımı AMg5	0,550	Bronz "Neva"	0,01
Alüminyum alaşımı AMg61	0,540	Bronz Br. AZHN 9-4-4	0,02
Alüminyum	0,53	Paslanmaz çelik X13 (pasif durum)	0,03
Kadmiyum	0,52	Nikel (pasif durum)	0,05
Duralumin ve Alüminyum alaşımı AMg6	0,50	Paslanmaz çelik X17 (pasif durum)	0,10
Ütü	0,50	Titan teknik	0,10
Çelik 45G17Yu3	0,47	Gümüş	0,12
Çelik St4S	0,46	Paslanmaz çelik 1X14ND	0,12
Çelik SHL4	0,45	Titanyum iyodür	0,15
AK tipi çelik ve karbon çeliği	0,40	Paslanmaz çelik Х18Н9 (pasif durum) ve ОХ17Н7У	0,17
Gri dökme demir	0,36	Monel metali	0,17
Paslanmaz çelikler X13 ve X17 (aktif durum)	0,32	Paslanmaz çelik Х18Н12М3 (pasif durum)	0,20
Nikel-bakır dökme demir (%12-15) Hayır, %5-7 Si)	0,30	Paslanmaz çelik Х18Н10Т	0,25
Yol göstermek	0,30	Platin	0,40
Teneke	0,25

Not . Belirtildi sayısal değerler Bir serideki metallerin potansiyelleri ve sırası, metallerin saflığına, deniz suyunun bileşimine, havalandırma derecesine ve metallerin yüzeyinin durumuna bağlı olarak değişen derecelerde değişebilir.

Metaller, grup 1 ve 2'nin s-elementlerini, tüm d- ve f-elementlerini ve ayrıca ana alt grupların bir dizi p-elementini içerir: 3 (bor hariç), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) ve Ro. En tipik metal elementler dönemlerin başlarında bulunur. Daha önce metallerde yüksek düzeyde delokalize bağların meydana geldiğinden bahsetmiştik. Bunun nedeni, tarama etkisi nedeniyle metal atomlarındaki değerlik elektronlarının çekirdeğe daha zayıf çekilmesi ve bunlar için birinci iyonlaşma enerjilerinin nispeten düşük olmasıdır. Mutlak sıfırdan oldukça uzak olan olağan sıcaklığımızda (yaklaşık 300 K), termal hareket enerjisi, elektronların metal boyunca serbest hareketi için yeterlidir.

Metallerdeki bağ oldukça delokalize olduğundan ve kristalin tamamına yayıldığından metaller yüksek plastisiteye, elektriksel ve termal iletkenliğe sahiptir. Gümüş ve bakır en yüksek elektriksel ve termal iletkenliğe sahiptir; cıva ise en düşük iletkenliğe sahiptir. İkincisi aynı zamanda en eriyebilir metaldir (-38,9 C). En dayanıklı metal tungstendir (3390 C). Erime ve kaynama noktalarındaki bu kadar büyük bir fark, metallerde metalik bağlara ek olarak, özellikle çok sayıda değerlik elektronuna sahip geçiş elementleri için belirli bir oranda kovalent bağların varlığıyla açıklanır.

Cıva ve tungstenin elektronik konfigürasyonlarını ele alalım.

Hg – 5d 10 6s 2; G – 5d 4 6s 2 . Cıva atomları arasındaki moleküller arası etkileşim çok küçüktür, o kadar küçüktür ki genel olarak yüksek yoğunlukta, atomların yerçekimi nedeniyle en eriyebilir metaldir. Cıva atomundaki tüm alt seviyeler dolu olduğundan kovalent bağların oluşumu genellikle imkansızdır ve metalik bağ oldukça zayıftır, genellikle tüm metaller arasında en eriyebilir olan alkali metallerden daha zayıftır. Aksine W atomunda aynı anda dört değerlik bağının oluşması mümkündür. Ek olarak, metalik bağ tüm 5d elementleri arasında en güçlü olanıdır ve atomların kendisi de elektronik benzerlerinden (Mo ve Cr) daha ağırdır. Bu faktörlerin birleşimi tungstenin en büyük refrakterliğine yol açar.

Elektronik konfigürasyon Osmiyum (5d 6 6s 2), 5d alt seviyesini tamamlamadan önce 4 elektrondan yoksun olacak şekildedir, bu nedenle komşu atomlardan elektronları çekme konusunda en güçlü kapasiteye sahiptir, bu da metal-metal bağının kısalmasına neden olur. Bu nedenle osmiyum en yüksek yoğunluğa (22,4 g/cm3) sahiptir.

İÇİNDE saf formu metaller nispeten nadirdir. Temel olarak bunlar kimyasal olarak inert metallerdir (altın ve platin grubu metalleri - platin, rodyum, iridyum, osmiyum vb.). Gümüş, bakır, cıva ve kalay hem doğal halde hem de bileşikler halinde bulunabilir. Geri kalan metaller cevher adı verilen bileşikler formunda oluşur.

Metaller bileşiklerinden oksitlerden indirgenerek elde edilir. İndirgeyici maddeler olarak C, CO, aktif metaller, hidrojen ve metan kullanılır. Cevher metal sülfür ise (ZnS, FeS 2), önce okside dönüştürülür. Metallerin bileşiklerinden diğer metaller tarafından indirgenmesine metalotermi denir. Bazı metaller, örneğin alüminyum veya sodyum gibi tuzlarının çözeltilerinden elektroliz yoluyla ekstrakte edilir. Bileşiklerinden metal elde etmeye yönelik tüm yöntemler redoks işlemlerine dayanmaktadır.

Redoks yarı reaksiyonunda elektron transferi süreci aşağıdaki genel denklemle temsil edilebilir:

Elektron geçişi süreci, Gibbs enerjisinde ∆G = –nFE'ye eşit bir değişime karşılık gelir; burada F (Faraday sabiti, bir maddenin bir molünü indirgemek veya oksitlemek için gereken elektrik miktarına karşılık gelir) = 96500 C/mol, n elektron sayısıdır, E elektrot potansiyelidir, B oksitleyici madde ile indirgeyici madde arasındaki voltaj farkıdır. Öte yandan ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Dolayısıyla E = RTlnK/nF. K = / ve 2.3lnK = logK olduğundan, elektrot potansiyelinin, elektrot işlemine katılan maddelerin konsantrasyonlarına ve sıcaklığa bağımlılığı aşağıdaki denklemle ifade edilir:

E = E 0 + log/ – Nernst denklemi.

Standart sıcaklıkta (298 K) denklem şu şekli alır:

E = E 0 + 0,059lg/

Oksitleyici maddenin konsantrasyonu her zaman payda verilir ve indirgeme yarı reaksiyonu için potansiyel her zaman verilir: Ox + ne = Kırmızı.

Oksitleyici maddenin ve indirgeyici maddenin birliğe eşit denge konsantrasyonlarında, E = E 0 standart elektrot potansiyelidir: bu, tüm maddelerin birim konsantrasyonlarında belirli bir elektrot işleminin potansiyelidir. Standart elektrot potansiyellerinin mutlak değeri belirlenemediğinden yarı reaksiyon potansiyeli referans noktası olarak alınır: 2H++ 2e = H2 . Bu elektrot işleminin potansiyelinin, hidrojen katyonunun birim konsantrasyonunda 0 olduğu varsayılmaktadır. Hidrojen elektrotu, [H+] = 1 mol/l olan bir sülfürik asit çözeltisine daldırılan ve 298 K'de 101325 Pa basınç altında bir H2 akışıyla yıkanan bir platin plakadan oluşur.

Elektrot potansiyeli, incelenen elektrot ve standart bir hidrojen elektrottan oluşan galvanik hücrenin EMF'sidir. Metalleri elektrot potansiyellerinin büyüklüğüne göre artan şekilde düzenleyerek, metallerin bir takım standart elektrot potansiyellerini elde ederiz. Metallerin kimyasal özelliklerini karakterize eder. Serideki her metal, sonraki tüm metalleri tuzlarının çözeltisinden uzaklaştırır. Hidrojenin solundaki sıradaki metaller onu asit çözeltilerinden uzaklaştırır.

Herhangi bir redoks reaksiyonunun potansiyeli, yarı reaksiyon potansiyellerinin değerlerine göre hesaplanabilir.

Basit bir örneği ele alalım: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2. İçin bu süreç iki yarım reaksiyon gerçekleşir:

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

İkinci yarı reaksiyonun potansiyeli birinciden daha yüksek olduğundan, ikinci yarı reaksiyon soldan sağa, yani hidrojen moleküllerinin oluşumuna doğru ilerleyecektir. İlk yarı reaksiyon sağdan sola, yani çinko katyonlarının oluşumuna doğru ilerleyecektir.

Metallerin üretimini ele alırken, bazı metallerin daha aktif diğer metaller tarafından oksitlerinden indirgendiğinden bahsetmiştik. Örneğin magnezyum, bakırı bakır(II) oksitten indirgeyebilir. İki yarım reaksiyonu karşılaştıralım:

Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V

Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V

İlk yarı reaksiyonun potansiyeli ikinciden daha yüksektir ve soldan sağa, ikincisi ise sağdan sola ilerleyecektir.

Bu nedenle redoks reaksiyonlarının yönünü belirlemek için oksitlenmiş formdan indirgenmiş forma doğru iki yarı reaksiyonun yazılması ve potansiyellerinin karşılaştırılması gerekir. Potansiyeli yüksek olan reaksiyon soldan sağa, potansiyeli düşük olan reaksiyon ise sağdan sola ilerleyecektir.

Metallerin hemen hemen tüm reaksiyonları redoks işlemleridir ve yönlerini belirlemek için öncelikle redoks işlemindeki yarı reaksiyonların her birinin potansiyelini hesaba katmak gerekir. Ancak bunun yanında istisnalar da var. Örneğin kurşun, Pb2+ /Pb çiftinin potansiyeli –0,15 V olmasına rağmen sülfürik asitte çözünmez. Gerçek şu ki, kurşun sülfat çözünmez ve oluşumu kurşunun daha fazla oksidasyonunu önler.

Ders 15.

Elektroliz.

Elektrolitlerin çözeltilerinde ve eriyiklerinde zıt yüklü iyonlar (katyonlar ve anyonlar) bulunur. sürekli hareket. İnert (grafit) elektrotlar bu tür bir sıvıya, örneğin sodyum klorür eriyiğine (801 0 C'de erir) daldırılırsa ve sabit bir elektrik akımı geçirilirse, o zaman harici bir elektrik alanının etkisi altındaki iyonlar, elektrotlara, katyonlar katoda, anyonlar ise anoda doğru hareket eder. Katoda ulaşan sodyum katyonları ondan elektronları kabul eder ve metalik sodyuma indirgenir:

Klorür iyonları anotta oksitlenir:

2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0

Sonuç olarak katotta serbest bırakılır sodyum metali ve anot moleküler klordur. Erimiş sodyum klorürün elektrolizi için genel denklem aşağıdaki gibidir.

K: Na + + e = Na 0 2

A: 2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0 1

2Na + + 2Сl – ​​elektroliz ® 2Na 0 + Cl 2 0

2NaСl = 2Na + Cl 2

Bu reaksiyon redokstur: anotta bir oksidasyon işlemi meydana gelir ve katotta bir indirgeme işlemi meydana gelir.

Bir elektrik akımının bir eriyik veya elektrolit çözeltisinden geçmesi durumunda elektrotlarda meydana gelen redoks işlemine elektroliz denir.

Elektrolizin özü, elektrik enerjisi kullanılarak kimyasal reaksiyonların uygulanmasıdır. Bu durumda katot katyonlara elektron verir, anot ise anyonlardan elektron alır. Doğru elektrik akımının etkisi, kimyasal indirgeyici ajanların ve oksitleyici ajanların etkisinden çok daha güçlüdür. Flor gazı ilk kez elektroliz yoluyla elde edildi.

Elektroliz, hidroflorik asit içindeki bir potasyum florür çözeltisi içerisinde gerçekleştirildi. İÇİNDE bu durumda Anotta flor, katotta ise hidrojen salınır. Elektroliz, elektrolitik bir banyoda gerçekleştirilir.

Erimiş elektrolitlerin elektrolizi ile bunların çözeltileri arasında ayrım yapmak gerekir. İÇİNDE ikinci durum su molekülleri süreçlere katılabilir. Örneğin, sulu bir sodyum klorür çözeltisinin inert (grafit) elektrotlar üzerinde elektrolizi sırasında, katotta sodyum katyonları yerine su molekülleri azaltılır.

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

ve klorür iyonları anotta oksitlenir:

2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0

Sonuç olarak katotta hidrojen salınır, anotta klor salınır ve çözeltide sodyum hidroksit molekülleri birikir. Sulu bir sodyum klorür çözeltisinin elektrolizi için genel denklem şöyledir:

K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

A: 2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0 ­

2H20 + 2Сl – ​​= H2 + Cl2 + 2OH –

Bu arada endüstri, alüminyumun yanı sıra tüm alkali ve bazı alkali toprak metallerinin hidroksitlerini bu şekilde üretiyor.

Eriyiklerin elektrolizi ile elektrolitlerin sulu çözeltileri arasındaki fark nedir? Sulu elektrolit çözeltilerinin katodundaki indirgeme işlemleri, metallerin standart elektrot potansiyellerinin değerine bağlıdır, yani çoğunlukla katotta indirgenmiş katyonlar gibi davranırlar. Burada üç olası seçenek vardır:

1. Standart elektrot potansiyeline sahip metal katyonları hidrojeninkinden daha yüksektir, yani elektroliz sırasında sıfırdan fazlası katotta (bakır, gümüş, altın ve diğerleri) tamamen azalır.

2. Metal katyonları çok küçük değer standart elektrot potansiyeli (lityumdan alüminyuma kadar) katotta azalmaz, ancak su molekülleri azalır.

3. Standart elektrot potansiyeli hidrojeninkinden daha az, ancak alüminyumunkinden daha büyük olan metal katyonları, elektroliz sırasında su molekülleriyle birlikte katotta indirgenir.

Sulu bir çözeltide aynı anda birkaç metal katyonu mevcutsa, elektroliz sırasında bunların katotta salınması, ilgili metalin standart elektrot potansiyelinin cebirsel değerinin azalan sırasına göre ilerler. Örneğin, BrAZh veya BrAZhMts bronz tipini (bakır, alüminyum, demir ve manganez) analiz ederken, belirli bir akım değerini seçebilir, bakırı inert bir elektrot (örneğin platin) üzerine ayırabilir, elektrotu çıkarabilir, tartabilir ve bakır içeriğini belirleyin. Daha sonra alüminyumu ayırın ve içeriğini belirleyin. Bu yöntem, pozitif standart elektrot potansiyeline sahip metalleri ayırmak için iyidir.

Tüm elektrotlar çözünmeyen (inert) - karbon, grafit, platin, iridyum olarak ikiye ayrılır. Çözünür - bakır, gümüş, çinko, kadmiyum, nikel ve diğerleri. Çözünür elektrot kavramı anot için önemlidir, çünkü elektroliz sırasında çözünebilen elektrottur. Çözünmeyen anotta, elektroliz işlemi sırasında anyonların veya su moleküllerinin oksidasyonu meydana gelir. Bu durumda oksijensiz asitlerin anyonları oldukça kolay oksitlenir. Çözeltide oksijen içeren asitlerin anyonları mevcutsa, su molekülleri anotta oksitlenir ve reaksiyona göre oksijen açığa çıkar:

2H 2 Ö – 4e = Ö 2 + 4H +

Elektroliz sırasında, çözünür anotun kendisi oksitlenir, elektronları harici elektrik devresine bağışlar ve çözeltiye geçer:

A: Ben Û Ben n+ + ne –

Eriyiklerin ve elektrolit çözeltilerinin elektroliz örneklerine bakalım.

Pirinç. 128. Bir metalin normal potansiyelini ölçen cihaz

Galvanik hücrelerde akımın oluşumunu açıklayan çeşitli teoriler vardır. Bunların en basiti Nernst (1888) tarafından ortaya atıldı ve daha sonra Akademisyen L.V. Pisarzhevsky tarafından metallerin pozitif yüklü iyonlardan ve serbest elektronlardan yapısı hakkındaki fikirlere dayanarak ayrıntılı olarak geliştirildi.

Lev Vladimirovich Pisarzhevsky 1874'te doğdu. Kişinev. Novorossiysk Üniversitesi (Odessa) Doğa Bilimleri Fakültesi'nden mezun olduktan sonra Pisarzhevsky, profesör unvanına hazırlanmak için onunla kaldı. 1902'de yüksek lisans tezini savundu ve 1913'te Ekaterinoslav Madencilik Enstitüsü'ne (Dnepropetrovsk) profesör seçildi. 1930'dan beri Pisarzhevsky, SSCB Bilimler Akademisi'nin tam üyesiydi.

Tanınmış bir bilim adamı ve parlak bir öğretmen olan Pisarzhevsky, kimyasal süreçleri incelemek ve açıklamak için fiziğin başarılarını cesurca kullandı. En önemli çalışmaları peroksitler ve perasitlerin incelenmesine, çözelti teorisinin geliştirilmesine, elektronik teorinin kimyaya uygulanmasına ve galvanik hücrelerde akım oluşumu teorisinin geliştirilmesine adanmıştır.

Galvanik hücrede akımın oluşumu şu şekilde gerçekleşir. Herhangi bir metali suya batırırsanız iyonları, kutupsal su moleküllerinden aldıkları çekimin etkisiyle çözeltiye geçmeye başlar. Sonuç olarak, içinde bulunduğu metalFazla elektronlar kalır ve negatif yüklü hale gelirken çözelti pozitif yüklü hale gelir. Ancak deneyimlerin gösterdiği gibi metalin çözeltiye gönderdiği iyonların sayısı çok azdır. İyonlar ayrılırken metal üzerinde ortaya çıkan negatif yük, metali terk eden iyonları geri çekmeye başlar, böylece çok geçmeden bir denge durumu oluşur, bu durumda birim zamanda çok sayıda iyon metalden ayrılır ve ona geri döner:

metal⇄metal iyonları

(çözelti halinde)

Çözeltiye geçen iyonlar, çözeltinin tüm kütlesi boyunca eşit olarak dağılmaz, ancak negatif yüklü metalin çekilmesi nedeniyle yüzeyinin yakınında bulunurlar ve sözde elektrikli çift tabakayı oluştururlar (Şekil 127). . Sonuç olarak metal ile çözelti arasında belirli bir potansiyel fark oluşur.

Lev Vladimiroviç Pisarjevski (1874-1938)

Şimdi metalin batırıldığı suya aynı metalin belli bir miktar tuzunu eklediğimizi varsayalım. Çözeltideki metal iyonlarının konsantrasyonunun artması nedeniyle metal ile aralarındaki denge bozulacak ve iyonların bir kısmı metalin içine geri dönecektir. Bu nedenle, tuzunuzun bir çözeltisine

metal, olduğundan daha az iyon göndermelidir Temiz su ve daha az daha fazla konsantrasyonçözeltideki iyonlar. Tuz konsantrasyonu yeterince yüksekse iyonlar metalden çözeltiye hiç hareket edemeyebilir, dolayısıyla ne metal ne de çözelti yüklenmeyecektir.

Son olarak, çözeltideki metal iyonlarının konsantrasyonu yeterince yüksekse ve metalin aktivitesi nispeten düşükse, metal yalnızca çözeltiye iyon göndermez, aynı zamanda iyonların bir kısmı çözeltiden geçer. metalin içine. Bu durumda metal ile çözelti arasında da potansiyel fark ortaya çıkar ancak artık tuzun negatif iyonlarının fazlalığından dolayı çözelti negatif, metal ise pozitif olarak yüklenir. Uygulamada durum şudur: Bazılarının (daha aktif) tuzlarının çözeltilerinde her zaman negatif yüklü olması, diğerlerinin (daha az aktif) ise pozitif yüklü olmasıdır.

Her durumda, bir metal kendi tuzunun bir çözeltisine daldırıldığında, çözeltiye geçen veya çözeltiden salınan iyon miktarının o kadar küçük olduğu ve kimyasal olarak tespit edilemeyeceği unutulmamalıdır. Ancak yükleri ölçülebilir bir potansiyel fark yaratacak kadar büyüktür.

Yukarıda özetlenen teori, galvanik hücrelerin etki mekanizmasını çok basit bir şekilde açıklamaktadır. Örneğin bir bakır-çinko hücresini düşünün. Bu elementte, bir ZnSO4 çözeltisine batırılmış bir çinko levha üzerinde belirli bir negatif yük belirir ve bir CuS04 çözeltisine batırılmış bakır üzerinde pozitif bir yük belirir. Birbirlerine bir iletken ile bağlanmazlarsa, yukarıda gördüğümüz gibi bu yüklerin ortaya çıkması, hem çinko iyonlarının çözeltiye daha fazla geçişini hem de bakır iyonlarının çözeltiden salınmasını derhal durdurmalıdır. Ancak her iki plakayı da bir tel ile bağlarsanız, çinko üzerinde biriken elektronlar sürekli olarak eksik oldukları bakır plakaya akacaktır. Böylece çözeltiye giderek daha fazla miktarda Zn iyonu göndermek mümkün hale gelirken, bakır plakada Cu iyonları metalik bakır şeklinde boşaltılıp salınır. Bu işlem bakır tuzunun tamamı çözülene veya tükenene kadar devam eder.

Pirinç. 127. Elektrikli çift katman

Galvanik hücrelerde, hücrenin çalışması sırasında tahrip olan ve çözelti içerisine iyon gönderen elektrota anot, pozitif iyonların deşarj edildiği elektrota ise katot adı verilir.

Herhangi iki metalin tuzlarının çözeltilerine daldırılmasından bir galvanik hücre oluşturulabilir. Bu durumda bir metalin negatif, diğerinin pozitif olarak yüklenmesi kesinlikle gerekli değildir. Elektronların yüklü bir cisimden diğerine akışının tek koşulu, aralarında potansiyel bir farkın bulunmasıdır. Ama ne yaparsak yapalım ikincisi ortaya çıkmalı Çünkü elektronları koparma ve iyonlara dönüşme yeteneği tüm metaller için farklıdır. Örneğin, bir galvanik hücre, tuzlarının normal çözeltilerine daldırılmış çinko ve demirden oluşuyorsa, o zaman her iki metal de çözeltilerde negatif yüklü olmasına rağmen aralarında bir miktar potansiyel fark ortaya çıkacaktır. Metaller bir iletkenle bağlandığında elektronlar daha aktif bir metal olan çinkodan demire akacaktır; çözünecek ve çözeltiden ayrılacaktır. Elementte meydana gelen reaksiyon denklemle ifade edilir.

Zn + Fe = Fe + Zn

Bir metal ile tuzunun bir çözeltisi arasında ortaya çıkan potansiyel fark, metalin elektrot potansiyeli olarak adlandırılır ve elektron verme yeteneğinin bir ölçüsü olarak veya aynı şekilde, reaksiyonlar sırasındaki kimyasal aktivitesinin bir ölçüsü olarak hizmet edebilir. çözümler. Bu nedenle, iyonlarının aynı konsantrasyonundaki tüm metallerin potansiyellerini ölçerek metallerin aktivitesini niceliksel olarak karakterize edebiliriz.

Ne yazık ki bu büyüklüklerin doğrudan ölçümü oldukça zordur ve doğru sonuçlar vermez. Bu, örneğin çözeltiye metal bir iletken batırmadan bir voltmetreyi çözeltiye bağlamanın imkansız olduğu gerçeğinden açıkça anlaşılmaktadır. Ancak daha sonra iletken ile çözelti arasında bir potansiyel fark ortaya çıkar, böylece voltmetrenin gösterdiği voltaj iki potansiyel farka bağlı olacaktır: ilgilendiğimiz metal ile tuz çözeltisi arasındaki potansiyel fark ve aralarındaki potansiyel fark. metal iletken ve aynı çözüm.

Karşılık gelen tuzların çözeltilerine daldırılmış iki farklı metal elektrot arasındaki potansiyel farkını (elektron voltajı farkı) ölçmek, yani bir metalin potansiyelinin başka bir metalin potansiyelinden ne kadar büyük veya küçük olduğunu bulmak çok daha kolaydır. . Tüm metallerin göreceli potansiyellerini bu şekilde ölçersek, potansiyellerini herhangi birinin potansiyeliyle karşılaştırırsak, ortaya çıkan sayılar metallerin aktivitesini, potansiyellerinin mutlak değerleri kadar doğru bir şekilde karakterize edecektir.

Normal hidrojen elektrodu olarak adlandırılan elektrot, diğer metallerin potansiyellerinin karşılaştırıldığı potansiyele sahip standart bir elektrot olarak benimsenmiştir. İkincisi, gevşek bir platin tabakasıyla kaplanmış ve iki normal bir sülfürik asit çözeltisine daldırılmış bir platin plakadan oluşur. Basınç sürekli olarak çözeltiden geçirilir şu anda 1'de platin ile temasa geçen saf hidrojen oldukça Büyük miktarlar onun tarafından emilir. Hidrojenle doyurulmuş bir platin plaka, sanki hidrojenden yapılmış gibi davranır. Bir sülfürik asit çözeltisi ile temasa girdiğinde, göreceli potansiyelleri ölçerken geleneksel olarak sıfır olarak alınan belirli bir potansiyel farkı (hidrojen elektrotunun potansiyeli) ortaya çıkar.

Litre başına 1 gram metal iyonu içeren tuz çözeltisine batırılmış bir metal ile normal bir hidrojen elektrotu arasındaki potansiyel farkına, metalin normal potansiyeli denir.

Normal potansiyelleri ölçmek için genellikle Şekil 2'de gösterilenlere benzer aletler kullanılır. 128. Temel olarak böyle bir cihaz, elektrotlarından biri test edilen metal, diğeri ise hidrojen elektrotu olan bir galvanik hücredir. Hidrojen elektrotunun potansiyeli sıfır olarak alındığından, böyle bir elementin kutuplarındaki potansiyel farkı veya elektromotor kuvvetini ölçerek doğrudan metalin normal potansiyelini buluruz.

Masada 27, en önemli metallerin normal potansiyellerini gösterir. Metalin potansiyeli hidrojen elektrotunun potansiyelinden düşük olduğunda eksi işaretiyle, metalin potansiyeli ondan yüksek olduğunda artı işaretiyle alınırlar.

Metalleri ve dahil olmak üzere elektrotlarının azalan voltajına göre, yani azalan negatif normal potansiyellere (ve artan pozitif potansiyellere) göre düzenlersek, aynı voltaj serisi elde edilecektir.

Tablo 27

Metallerin normal potansiyelleri

Metal	Ve o	Volt cinsinden potansiyel	Metal	Ve o	Volt cinsinden potansiyel
İLE	İLE	- 2,92	Ni	Ni	- 0,23
CA	CA	- 2,84	sn	sn	- 0,14
Hayır	Hayır	- 2,713	kurşun	kurşun	- 0,126
Mg	Mg	- 2,38	n 2	H	0,000
Al	Al	- 1,66	Cu	Cu	+ 0,34
Mn	Mn	- 1,05	Hg	Hg2	+ 0,798
Zn	Zn	- 0,763	Ag	Ag	+ 0,799
Fe	Fe	- 0,44	Au	Au	+ 1,42

Metallerin normal potansiyellerini bilerek, tuzlarının çözeltilerine daldırılmış iki metalden oluşan herhangi bir elementin elektromotor kuvvetini belirlemek kolaydır. Bunu yapmak için yalnızca alınan metallerin normal potansiyelleri arasındaki farkı bulmanız gerekir.

Böylece elektromotor kuvvetin büyüklüğü pozitif değer, her zaman daha küçük olanı daha büyük potansiyelden çıkarın. Örneğin, bir bakır-çinko elementinin elektromotor kuvveti şöyledir:

e. d.s. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

İlgili çözeltilerdeki Zn ve Cu iyonlarının konsantrasyonları 1 litrede 1 grama eşitse böyle bir değere sahip olacağı açıktır. Diğer konsantrasyonlar için metal potansiyelleri ve dolayısıyla elektromotor kuvvetler, Nernst tarafından türetilen formül kullanılarak hesaplanabilir:

Tüm standart elektrot potansiyelleri serisinden yalnızca genel denkleme karşılık gelen elektrot işlemlerini seçersek

sonra bir dizi metal gerilimi elde ederiz. Metallere ek olarak, bu seri her zaman hidrojeni içerecektir; bu, hangi metallerin hidrojeni sulu asit çözeltilerinden çıkarabildiğini görmenizi sağlar.

Tablo 19. Metal gerilim serileri

En önemli metallere yönelik bir dizi gerilim tabloda verilmiştir. 19. Belirli bir metalin stres serisindeki konumu, onun standart koşullar altında sulu çözeltilerde redoks etkileşimlerine girme yeteneğini karakterize eder. Metal iyonları oksitleyici maddelerdir ve formdaki metaller basit maddeler- indirgeyici maddeler. Ayrıca, voltaj serisinde bir metal ne kadar uzağa yerleştirilirse, sulu bir çözeltideki oksitleyici ajanın iyonları o kadar güçlü olur ve bunun tersi de metal serinin başlangıcına ne kadar yakınsa, basit bir bileşiğin indirgeme özellikleri o kadar güçlü olur. madde - metal.

Elektrot işlem potansiyeli

nötr bir ortamda B'ye eşittir (bkz. sayfa 273). Serinin başlangıcındaki -0,41 V'den önemli ölçüde daha negatif bir potansiyele sahip olan aktif metaller, hidrojeni sudan uzaklaştırır. Magnezyum hidrojeni yalnızca sıcak sudan uzaklaştırır. Magnezyum ve kadmiyum arasında bulunan metaller genellikle hidrojeni sudan uzaklaştırmaz. Bu metallerin yüzeyinde oksit filmler oluşur. koruyucu etki.

Magnezyum ve hidrojen arasında bulunan metaller hidrojeni asit çözeltilerinden uzaklaştırır. Aynı zamanda bazı metallerin yüzeyinde de reaksiyonu engelleyen koruyucu filmler oluşur. Böylece alüminyum üzerindeki oksit filmi, bu metalin yalnızca suda değil aynı zamanda bazı asitlerin çözeltilerinde de stabil olmasını sağlar. Kurşun, sülfürik asitle reaksiyona girdiğinde oluşan tuz çözünmez olduğundan ve metal yüzeyinde koruyucu bir film oluşturduğundan, aşağıdaki konsantrasyonda sülfürik asitte çözünmez. Yüzeyinde koruyucu oksit veya tuz filmlerinin bulunması nedeniyle metal oksidasyonunun derin inhibisyonu olgusuna pasiflik denir ve bu durumda metalin durumuna pasif durum denir.

Metaller birbirlerini tuz çözeltilerinden uzaklaştırma yeteneğine sahiptir. Reaksiyonun yönü, gerilme serisindeki göreceli konumlarına göre belirlenir. Bu tür reaksiyonların spesifik durumlarını değerlendirirken, aktif metallerin hidrojeni yalnızca sudan değil, aynı zamanda herhangi bir sulu çözeltiden de uzaklaştırdığı unutulmamalıdır. Bu nedenle, metallerin tuzlarının çözeltilerinden karşılıklı olarak yer değiştirmesi pratik olarak yalnızca magnezyumdan sonra seri halinde bulunan metaller durumunda meydana gelir.

Beketov, metallerin bileşiklerinden diğer metaller tarafından yer değiştirmesini ayrıntılı olarak inceleyen ilk kişiydi. Çalışmasının sonucunda metalleri kimyasal aktivitelerine göre bir dizi metal gerilmesinin prototipi olan bir yer değiştirme serisi halinde düzenledi.

Bazı metallerin stres serisindeki ve periyodik tablodaki göreceli konumu ilk bakışta birbirine uymuyor. Örneğin, periyodik tablodaki konuma göre, potasyumun kimyasal aktivitesi sodyumdan ve sodyumun lityumdan daha büyük olması gerekir. Voltaj dizisinde lityum en aktif olanıdır ve potasyum, lityum ile sodyum arasında orta pozisyonda bulunur. Periyodik tablodaki konumlarına göre çinko ve bakırın yaklaşık olarak eşit kimyasal aktiviteye sahip olması gerekir, ancak voltaj serisinde çinko bakırdan çok daha önce yer alır. Bu tür tutarsızlıkların nedeni aşağıdaki gibidir.

Periyodik tablodaki belirli bir konumu işgal eden metalleri karşılaştırırken, serbest atomların iyonlaşma enerjisi, kimyasal aktivitelerinin - azaltma yeteneklerinin bir ölçüsü olarak alınır. Aslında, örneğin grup I'in ana alt grubu boyunca yukarıdan aşağıya doğru hareket ederken periyodik tablo atomların iyonlaşma enerjisi azalır; bu, yarıçaplarındaki bir artışla (yani, dış elektronların çekirdekten daha uzak olmasıyla) ve çekirdeğin pozitif yükünün ara elektronik katmanlar tarafından artan perdelenmesiyle ilişkilidir (bkz. § 31) . Bu nedenle, potasyum atomları, sodyum atomlarına göre daha büyük kimyasal aktivite sergilerler - daha güçlü indirgeme özelliklerine sahiptirler ve sodyum atomları, lityum atomlarından daha büyük aktivite sergilerler.

Metalleri bir dizi voltajda karşılaştırırken, katı haldeki bir metali sulu bir çözeltide hidratlanmış iyonlara dönüştürme işi, kimyasal aktivitenin bir ölçüsü olarak alınır. Bu iş üç terimin toplamı olarak temsil edilebilir: atomizasyon enerjisi - bir metal kristalinin izole edilmiş atomlara dönüşümü, serbest metal atomlarının iyonizasyon enerjisi ve ortaya çıkan iyonların hidrasyon enerjisi. Atomizasyon enerjisi, belirli bir metalin kristal kafesinin gücünü karakterize eder. Atomların iyonlaşma enerjisi - değerlik elektronlarının onlardan uzaklaştırılması - doğrudan metalin periyodik tablodaki konumu ile belirlenir. Hidrasyon sırasında açığa çıkan enerji iyonun elektronik yapısına, yüküne ve yarıçapına bağlıdır.

Aynı yüke ancak farklı yarıçaplara sahip olan lityum ve potasyum iyonları, kendi etraflarında eşit olmayan elektrik alanları yaratacaktır. Küçük lityum iyonlarının yakınında oluşturulan alan, büyük potasyum iyonlarının yakınındaki alandan daha güçlü olacaktır. Buradan lityum iyonlarının potasyum iyonlarından daha fazla enerji açığa çıkarak hidratlaşacağı açıktır.

Dolayısıyla, söz konusu dönüşüm sırasında atomizasyon ve iyonizasyon için enerji harcanır ve hidrasyon sırasında enerji açığa çıkar. Toplam enerji tüketimi ne kadar düşük olursa, tüm süreç o kadar kolay olacak ve söz konusu metal stres serisinin başlangıcına o kadar yakın olacaktır. Ancak genel enerji dengesinin üç teriminden yalnızca biri - iyonlaşma enerjisi - doğrudan metalin periyodik tablodaki konumu tarafından belirlenir. Sonuç olarak, stres serisindeki belirli metallerin göreceli konumlarının her zaman periyodik tablodaki konumlarına karşılık gelmesini beklemek için hiçbir neden yoktur. Böylece, lityum için toplam enerji tüketiminin potasyumdan daha az olduğu ortaya çıkıyor; buna göre lityum, voltaj serisinde potasyumdan önce geliyor.

Bakır ve çinko için serbest atomların iyonizasyonu için harcanan enerji ile iyon hidrasyonu sırasındaki enerji kazanımı birbirine yakındır. Ancak metalik bakır daha güçlü bir form oluşturur kristal kafes Bu metallerin erime sıcaklıklarının karşılaştırılmasından görülebileceği gibi, çinkodan daha fazladır: çinko 0,5'te erir ve bakır yalnızca 0,000'de erir. Bu nedenle, bu metallerin atomizasyonu için harcanan enerji önemli ölçüde farklıdır; bunun sonucunda bakır durumunda tüm proses için toplam enerji maliyetleri çinko durumunda olduğundan çok daha fazladır ve bu da bunların göreceli konumunu açıklar. Stres serisindeki metaller.

Sudan sulu olmayan çözücülere geçerken, gerilim serisindeki metallerin göreceli konumları değişebilir. Bunun nedeni, farklı metal iyonlarının çözünme enerjisinin, bir çözücüden diğerine geçerken farklı şekilde değişmesidir.

Özellikle bakır iyonu bazı organik çözücülerde oldukça kuvvetli bir şekilde çözünür; Bu, bu tür çözücülerde bakırın hidrojenden önce voltaj serisinde bulunmasına ve onu asit çözeltilerinden uzaklaştırmasına neden olur.

Bu nedenle, periyodik element sisteminin aksine, bir dizi metal gerilimi genel bir modelin yansıması değildir ve buna dayanarak çok yönlü özellikler vermek mümkündür. kimyasal özellikler metaller Bir dizi voltaj yalnızca redoks yeteneğini karakterize eder Elektrokimyasal sistem Kesin olarak tanımlanmış koşullar altında “metal - metal iyonu”: burada verilen değerler sulu çözelti metal iyonlarının sıcaklığı ve birim konsantrasyonu (aktivitesi).