Jeśli z całej serii standardowych potencjałów elektrod wyróżniamy tylko te procesy elektrodowe, które odpowiadają równaniu ogólnemu
wtedy otrzymujemy serię naprężeń metali. Oprócz metali w tej serii zawsze znajduje się wodór, co pozwala zobaczyć, które metale są zdolne do wypierania wodoru z wodnych roztworów kwasów.
Tabela 19
Szereg naprężeń dla najważniejszych metali podano w tabeli. 19. Położenie metalu w szeregu napięć charakteryzuje jego zdolność do oddziaływań redoks w roztworach wodnych w warunkach normalnych. Jony metali są utleniaczami, a metale w postaci substancji prostych są reduktorami. Jednocześnie im dalej metal znajduje się w szeregu napięć, tym silniejszym utleniaczem w roztworze wodnym są jego jony i odwrotnie, im bliżej początku szeregu napięć znajduje się metal, tym silniejsza jest redukcja właściwości wykazuje prosta substancja - metal.
Potencjał procesu elektrody
w środowisku neutralnym jest to B (patrz strona 273). Aktywne metale na początku szeregu, mające potencjał znacznie bardziej ujemny niż -0,41 V, wypierają wodór z wody. Magnez wypiera wodór tylko z gorącej wody. Metale znajdujące się pomiędzy magnezem a kadmem zwykle nie wypierają wodoru z wody. Na powierzchni tych metali tworzą się warstwy tlenków, które mają działanie ochronne.
Metale znajdujące się między magnezem a wodorem wypierają wodór z roztworów kwaśnych. W tym samym czasie na powierzchni niektórych metali tworzą się również błony ochronne, które hamują reakcję. Tak więc warstwa tlenku na aluminium czyni ten metal odpornym nie tylko na wodę, ale także na roztwory niektórych kwasów. Ołów nie rozpuszcza się w kwasie siarkowym o stężeniu poniżej , ponieważ sól powstająca podczas interakcji ołowiu z kwasem siarkowym jest nierozpuszczalna i tworzy warstwę ochronną na powierzchni metalu. Zjawisko głębokiego zahamowania utleniania metalu, spowodowane obecnością na jego powierzchni ochronnych warstw tlenkowych lub solnych, nazywane jest pasywnością, a stan metalu w tym przypadku nazywany jest stanem pasywnym.
Metale są w stanie wypierać się nawzajem z roztworów soli. O kierunku reakcji decyduje w tym przypadku ich wzajemne położenie w szeregu napięć. Rozważając konkretne przypadki takich reakcji, należy pamiętać, że aktywne metale wypierają wodór nie tylko z wody, ale także z dowolnego roztworu wodnego. Wzajemne wypieranie metali z roztworów ich soli występuje więc praktycznie tylko w przypadku metali znajdujących się w rzędzie po magnezie.
Wypieranie metali z ich związków przez inne metale zostało po raz pierwszy szczegółowo zbadane przez Beketowa. W wyniku swojej pracy ułożył metale według ich aktywności chemicznej w szereg przemieszczeń, który jest pierwowzorem szeregu naprężeń metali.
Wzajemne położenie niektórych metali w szeregu napięć iw układzie okresowym na pierwszy rzut oka nie odpowiada sobie. Na przykład, zgodnie z pozycją w układzie okresowym, reaktywność potasu musi być większa niż sodu, a sód musi być większa niż litu. W szeregu napięć lit jest najbardziej aktywny, a potas zajmuje środkową pozycję między litem a sodem. Cynk i miedź, zgodnie z ich pozycją w układzie okresowym, powinny mieć w przybliżeniu taką samą aktywność chemiczną, ale w szeregu napięć cynk znajduje się znacznie wcześniej niż miedź. Przyczyna tego rodzaju niespójności jest następująca.
Porównując metale zajmujące określoną pozycję w układzie okresowym, miarą ich aktywności chemicznej – zdolności redukcyjnej – jest wartość energii jonizacji wolnych atomów. Rzeczywiście, podczas przejścia, na przykład z góry na dół wzdłuż głównej podgrupy grupy I układu okresowego, energia jonizacji atomów maleje, co wiąże się ze wzrostem ich promieni (tj. elektronów z jądra) i wraz ze wzrostem ekranowania dodatniego ładunku jądra przez pośrednie warstwy elektronów (patrz § 31). Dlatego atomy potasu wykazują większą aktywność chemiczną – mają silniejsze właściwości redukujące – niż atomy sodu, a atomy sodu są bardziej aktywne niż atomy litu.
Porównując metale w szeregu napięć, miarą aktywności chemicznej jest praca polegająca na przekształceniu metalu w stanie stałym w uwodnione jony w roztworze wodnym. Pracę tę można przedstawić jako sumę trzech składników: energii atomizacji - przemiany kryształu metalu w izolowane atomy, energii jonizacji wolnych atomów metalu oraz energii hydratacji powstałych jonów. Energia atomizacji charakteryzuje wytrzymałość sieci krystalicznej danego metalu. Energia jonizacji atomów - oderwanie od nich elektronów walencyjnych - jest bezpośrednio określona przez położenie metalu w układzie okresowym. Energia uwalniana podczas hydratacji zależy od struktury elektronowej jonu, jego ładunku i promienia.
Jony litu i potasu, mające ten sam ładunek, ale różne promienie, będą wytwarzać wokół siebie nierówne pola elektryczne. Pole generowane w pobliżu małych jonów litu będzie silniejsze niż pole w pobliżu dużych jonów potasu. Z tego jasno wynika, że jony litu uwodnią się z uwolnieniem większej ilości energii niż nony potasu.
Tak więc w trakcie rozważanej przemiany energia jest zużywana na atomizację i jonizację, a energia jest uwalniana podczas hydratacji. Im mniejsze całkowite zużycie energii, tym łatwiejszy będzie cały proces i im bliżej początku serii napięć będzie się znajdował dany metal. Ale z trzech składników całkowitego bilansu energetycznego tylko jeden - energia jonizacji - jest bezpośrednio określony przez położenie metalu w układzie okresowym. W związku z tym nie ma powodu oczekiwać, że wzajemne położenie pewnych metali w szeregu napięć zawsze będzie odpowiadać ich położeniu w układzie okresowym. Tak więc dla litu całkowite zużycie energii jest mniejsze niż dla potasu, zgodnie z którym lit znajduje się w szeregu napięć przed potasem.
Dla miedzi i cynku wydatek energii na jonizację wolnych atomów i jej przyrost podczas hydratacji jonów jest zbliżony. Ale metaliczna miedź tworzy silniejszą sieć krystaliczną niż cynk, co widać z porównania temperatur topnienia tych metali: cynk topi się w , a miedź tylko w . W związku z tym energia wydatkowana na atomizację tych metali jest znacząco różna, w wyniku czego całkowite koszty energii dla całego procesu w przypadku miedzi są znacznie większe niż w przypadku cynku, co tłumaczy względne położenie tych metali. metale w szeregu napięciowym.
Podczas przechodzenia z wody do rozpuszczalników niewodnych może zmieniać się wzajemne położenie metali w szeregu napięć. Powodem tego jest fakt, że energia solwatacji jonów różnych metali zmienia się w różny sposób podczas przechodzenia z jednego rozpuszczalnika do drugiego.
W szczególności jon miedzi jest bardzo energicznie solwatowany w niektórych rozpuszczalnikach organicznych; prowadzi to do tego, że w takich rozpuszczalnikach miedź znajduje się w szeregu napięć aż do wodoru i wypiera ją z roztworów kwasów.
Tak więc, w przeciwieństwie do okresowego układu pierwiastków, seria naprężeń w metalach nie jest odzwierciedleniem ogólnej regularności, na podstawie której można podać wszechstronną charakterystykę właściwości chemicznych metali. Szereg napięć Charakteryzuje tylko zdolność redoks układu elektrochemicznego „metal - jon metalu” w ściśle określonych warunkach: podane w nim wartości odnoszą się do roztworu wodnego, temperatury i jednostkowego stężenia (aktywności) metalu jony.
Elektrochemia - dział chemii zajmujący się badaniem procesów powstawania różnicy potencjałów i przemiany energii chemicznej w energię elektryczną (ogniwa galwaniczne) oraz realizacji reakcji chemicznych w wyniku wydatkowania energii elektrycznej (elektroliza). Te dwa procesy, mające wspólny charakter, znalazły szerokie zastosowanie we współczesnej technice.
Ogniwa galwaniczne są stosowane jako autonomiczne i małogabarytowe źródła zasilania maszyn, urządzeń radiotechnicznych i urządzeń sterujących. Za pomocą elektrolizy uzyskuje się różne substancje, obrabia powierzchnie i tworzy produkty o pożądanym kształcie.
Procesy elektrochemiczne nie zawsze przynoszą korzyści człowiekowi, a czasem wyrządzają wielką szkodę, powodując zwiększoną korozję i niszczenie konstrukcji metalowych. Aby umiejętnie wykorzystywać procesy elektrochemiczne i radzić sobie z niepożądanymi zjawiskami, trzeba je poznać i umieć regulować.
Przyczyną występowania zjawisk elektrochemicznych jest przeniesienie elektronów lub zmiana stopnia utlenienia atomów substancji biorących udział w procesach elektrochemicznych, czyli reakcjach redoks zachodzących w układach heterogenicznych. W reakcjach redoks elektrony są przenoszone bezpośrednio ze środka redukującego do utleniacza. Jeżeli procesy utleniania i redukcji są przestrzennie rozdzielone, a elektrony kierowane są wzdłuż metalowego przewodnika, to takim układem będzie ogniwo galwaniczne. Przyczyną występowania i przepływu prądu elektrycznego w ogniwie galwanicznym jest różnica potencjałów.
Potencjał elektrody. Pomiar potencjałów elektrod
Jeśli weźmiesz płytkę z dowolnego metalu i opuścisz ją do wody, wówczas jony warstwy powierzchniowej pod działaniem polarnych cząsteczek wody odejdą i uwodnione przejdą do cieczy. W wyniku takiego przejścia ciecz jest naładowana dodatnio, a metal jest naładowany ujemnie, ponieważ pojawia się na niej nadmiar elektronów. Nagromadzenie jonów metali w cieczy zaczyna spowalniać rozpuszczanie metalu. Ustala się ruchoma równowaga
Ja 0 + mH 2 O \u003d Me n + × m H 2 O + ne -
Stan równowagi zależy zarówno od aktywności metalu, jak i od stężenia jego jonów w roztworze. W przypadku metali aktywnych, stojących w szeregu napięć aż do wodoru, oddziaływanie z polarnymi cząsteczkami wody kończy się oderwaniem dodatnich jonów metalu od powierzchni i przejściem jonów uwodnionych do roztworu (rys. b). Metal jest naładowany ujemnie. Proces polega na utlenianiu. Wraz ze wzrostem stężenia jonów w pobliżu powierzchni możliwy staje się proces odwrotny - redukcja jonów. Przyciąganie elektrostatyczne między kationami w roztworze a nadmiarowymi elektronami na powierzchni tworzy podwójną warstwę elektryczną. Prowadzi to do pojawienia się pewnej różnicy potencjałów lub skoku potencjału na granicy faz między metalem a cieczą. Nazywa się różnicę potencjałów między metalem a otaczającą go wodą potencjał elektrody. Kiedy metal jest zanurzony w roztworze soli tego metalu, równowaga się przesuwa. Zwiększenie stężenia jonów danego metalu w roztworze ułatwia przejście jonów z roztworu do metalu. Metale, których jony mają znaczną zdolność przechodzenia do roztworu, będą w takim roztworze naładowane dodatnio, ale w mniejszym stopniu niż w czystej wodzie.
W przypadku metali nieaktywnych równowagowe stężenie jonów metali w roztworze jest bardzo niskie. Jeśli taki metal zanurzy się w roztworze soli tego metalu, wówczas dodatnio naładowane jony uwalniają się na metal szybciej niż przejście jonów z metalu do roztworu. Powierzchnia metalu otrzyma ładunek dodatni, a roztwór będzie ujemny z powodu nadmiaru anionów soli. I w tym przypadku na granicy metal-roztwór pojawia się podwójna warstwa elektryczna, stąd pewna różnica potencjałów (rys. c). W rozpatrywanym przypadku potencjał elektrody jest dodatni.
Ryż. Proces przejścia jonu z metalu do roztworu:
równowaga; b - rozwiązanie; c - opady
Potencjał każdej elektrody zależy od rodzaju metalu, stężenia jego jonów w roztworze i temperatury. Jeśli metal zostanie zanurzony w roztworze jego soli zawierającym jeden mol jonu metalu na 1 dm 3 (którego aktywność wynosi 1), wówczas potencjał elektrody będzie miał stałą wartość w temperaturze 25 ° C i ciśnieniu 1 atm. Potencjał ten nazywa się standardowy potencjał elektrody (Eo).
Jony metali o ładunku dodatnim, wnikając do roztworu i poruszając się w polu potencjału na granicy faz metal-roztwór, zużywają energię. Energia ta jest kompensowana pracą rozprężania izotermicznego od wyższego stężenia jonów na powierzchni do niższego w roztworze. Jony dodatnie gromadzą się w warstwie powierzchniowej do pewnego stężenia Z o, a następnie przejdź do roztworu, gdzie stężenie wolnych jonów Z. Praca pola elektrycznego EnF jest równa izotermicznej pracy rozszerzalności RTln(c o /c). Zrównując oba wyrażenia pracy, możemy wyprowadzić wartość potencjału
En F \u003d RTln (c o / s), -E \u003d RTln (c / c o) / nF,
gdzie E jest potencjałem metalu, V; R jest uniwersalną stałą gazową, J/mol K; T-temperatura, K; n jest ładunkiem jonowym; F to liczba Faradaya; c to stężenie wolnych jonów;
с о to stężenie jonów w warstwie powierzchniowej.
Nie można bezpośrednio zmierzyć wielkości potencjału, ponieważ nie można eksperymentalnie określić za pomocą o. Empirycznie wartości potencjałów elektrod są określane w stosunku do wartości innej elektrody, której potencjał jest warunkowo równy zeru. Ta elektroda wzorcowa lub odniesienia jest normalna elektroda wodorowa (NHE) . Urządzenie elektrody wodorowej pokazano na rysunku. Składa się z platynowej płytki pokrytej platyną osadzoną elektrolitycznie. Elektrodę zanurza się w 1M roztworze kwasu siarkowego (aktywność jonów wodorowych wynosi 1 mol/dm3) i przemywa strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 101 kPa i T = 298 K. Gdy platyna jest nasycona wodoru, równowaga ustala się na powierzchni metalu, cały proces wyraża równanie
2H + + 2e ↔ H 2 .
Jeżeli płytkę metalu zanurzoną w 1M roztworze soli tego metalu podłączymy zewnętrznym przewodnikiem do standardowej elektrody wodorowej, a roztwory połączymy kluczem elektrolitycznym, to otrzymamy ogniwo galwaniczne (ryc. 32). Siła elektromotoryczna tego ogniwa galwanicznego będzie wartością standardowy potencjał elektrody danego metalu (E o ).
Schemat pomiaru standardowego potencjału elektrody
względem elektrody wodorowej
Biorąc cynk w 1 M roztworze siarczanu cynku jako elektrodę i podłączając go do elektrody wodorowej, otrzymujemy ogniwo galwaniczne, którego obwód piszemy w następujący sposób
(-) Zn/Zn2+ // 2H + /H2, Pt (+).
Na schemacie jedna linia wskazuje granicę między elektrodą a roztworem, dwie linie - granicę między roztworami. Anoda jest zapisana po lewej stronie, katoda po prawej. W takim elemencie zachodzi reakcja Zn o + 2H + \u003d Zn 2+ + H 2, a elektrony przechodzą przez obwód zewnętrzny od cynku do elektrody wodorowej. Standardowy potencjał elektrody cynkowej (-0,76 V).
Biorąc miedzianą płytkę jako elektrodę, we wskazanych warunkach, w połączeniu ze standardową elektrodą wodorową otrzymujemy ogniwo galwaniczne
(-) Pt, H2/2H+//Cu2+/Cu (+).
W tym przypadku reakcja przebiega: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Elektrony poruszają się wzdłuż obwodu zewnętrznego od elektrody wodorowej do elektrody miedzianej. Standardowy potencjał elektrody miedzianej (+0,34 V).
Wszyscy procesy elektrochemiczne można podzielić na dwie przeciwstawne grupy: procesy elektrolizy, w których reakcje chemiczne zachodzą pod wpływem zewnętrznego źródła energii elektrycznej, oraz procesy powstawania siły elektromotorycznej i prądu elektrycznego w wyniku określonych reakcji chemicznych.
W pierwszej grupie procesów energia elektryczna jest przekształcana w energię chemiczną, w drugiej grupie przeciwnie, energia chemiczna jest przekształcana w energię elektryczną.
Przykładami procesów obu rodzajów mogą być procesy zachodzące w bateriach. Tak więc podczas pracy akumulatora ołowiowego generatora energii elektrycznej zachodzi następująca reakcja:
Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- → РbSO 4 + 2Н 2 O.
W wyniku tej reakcji uwalniana jest energia, która zamieniana jest na energię elektryczną. Gdy akumulator jest rozładowany, ładuje się go, przepuszczając przez niego prąd elektryczny w przeciwnym kierunku.
Reakcja chemiczna przebiega również w przeciwnym kierunku:
2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2-.
W tym przypadku energia elektryczna jest przekształcana w energię chemiczną. Teraz akumulator znów ma rezerwę energii i może być ponownie rozładowany.
Wszystkie reakcje elektrochemiczne zachodzą, gdy w obwodzie płynie prąd elektryczny. Koło to koniecznie składa się z połączonych szeregowo metalowych przewodników i roztworu elektrolitu (lub stopu). Jak wiemy, w przewodnikach metalowych prąd jest przenoszony przez elektrony, w roztworze elektrolitu przez jony. Ciągłość przepływu prądu w obwodzie jest zapewniona tylko wtedy, gdy na elektrodach zachodzą procesy, tj. na granicy faz metal-elektrolit Na jednej elektrodzie zachodzi proces odbierania elektronów – redukcja, na drugiej elektrodzie – proces wydzielania elektronów, tj. utlenianie.
Cechą procesów elektrochemicznych, w przeciwieństwie do konwencjonalnych procesów chemicznych, jest przestrzenne rozdzielenie procesów utleniania i redukcji. Z tych procesów, które nie mogą zachodzić bez siebie nawzajem, składa się cały proces chemiczny w układzie elektrochemicznym.
Jeśli metalowa płytka (elektroda) zostanie zanurzona w roztworze elektrolitu, wówczas między płytką a roztworem powstaje różnica potencjałów, która nazywana jest potencjałem elektrody.
Rozważ przyczyny jego wystąpienia. Węzły sieci krystalicznej metalu zawierają tylko dodatnio naładowane jony. Ze względu na ich oddziaływanie z polarnymi cząsteczkami rozpuszczalnika odrywają się od kryształu i przechodzą do roztworu. W wyniku takiego przejścia w metalowej płytce pozostaje nadmiar elektronów, przez co uzyskuje ona ładunek ujemny. Dodatnio naładowane jony, które przeszły do roztworu w wyniku przyciągania elektrostatycznego, pozostają bezpośrednio na powierzchni metalowej elektrody. Tworzy się podwójna warstwa elektryczna. Pomiędzy elektrodą a roztworem występuje skok potencjału, który nazywa się potencjałem elektrody.
Wraz z przejściem jonów z metalu do roztworu zachodzi również proces odwrotny. Szybkość przejścia jonów z metalu do roztworu V 1 może być większa niż szybkość odwrotnego przejścia jonów z roztworu do metalu V 2 (V 2 ˃ V 1).
Taka różnica prędkości spowoduje zmniejszenie liczby jonów dodatnich w metalu i zwiększenie ich w roztworze. Elektroda metalowa nabiera ładunku ujemnego, roztwór nabiera ładunku dodatniego.
Im większa różnica V 1 – V 2, tym bardziej ujemny będzie ładunek metalowej elektrody. Z kolei wartość V 2 zależy od zawartości jonów metali w roztworze; ich wysokie stężenia odpowiadają dużej prędkości V2. W konsekwencji, wraz ze wzrostem stężenia jonów w roztworze, ładunek ujemny metalowej elektrody maleje.
Jeśli wręcz przeciwnie, szybkość przejścia jonów metali do roztworu jest mniejsza niż szybkość procesu odwrotnego (V 1< V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.
W obu przypadkach różnica potencjałów, która powstaje w wyniku nierównomiernego rozłożenia ładunków, przyspiesza powolny proces i szybciej zwalnia. W rezultacie nadejdzie moment, w którym tempo obu procesów się zrówna. Nadejdzie równowaga, która będzie miała charakter dynamiczny. Przejście jonów z metalu do roztworu iz powrotem będzie zachodzić cały czas iw stanie równowagi. Szybkości tych procesów w stanie równowagi będą takie same (V 1p = V 2p). Wartość potencjału elektrody, która jest przechowywana w stanie równowagi, nazywana jest równowagowym potencjałem elektrody.
Potencjał, który powstanie między metalem a roztworem, jeśli metal zostanie zanurzony w roztworze, w którym stężenie jonów tego metalu jest równe jednemu gramowi jonu, nazywany jest normalnym lub standardowym potencjałem elektrody.
Jeśli ułożymy normalne potencjały reakcji elektrodowych dla różnych metali w taki sposób, że ich wartości algebraiczne narastają sekwencyjnie, to otrzymamy szereg napięć znanych z ogólnego przebiegu chemii. W tym rzędzie wszystkie pierwiastki są umieszczane w zależności od ich właściwości elektrochemicznych, które są bezpośrednio związane z właściwościami chemicznymi. Tak więc wszystkie metale znajdujące się w miedzi (czyli o bardziej ujemnych potencjałach) są stosunkowo łatwe do utlenienia, a wszystkie metale znajdujące się za miedzią utleniają się z dość dużym trudem.
K, Na, Ca, Mg, A1, Mn, Zn, Fe,
Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.
Każdy członek szeregu, będąc bardziej aktywnym, może wyprzeć ze związków dowolnego członka szeregu na prawo od niego w szeregu napięć.
Rozważ mechanizm działania ogniwa galwanicznego, którego schemat pokazano na ryc. Element składa się z płytki cynkowej zanurzonej w roztworze siarczanu cynku oraz płytki miedzianej zanurzonej w roztworze siarczanu miedzi.
Ryż. Schemat ogniwa galwanicznego miedziano-cynkowego
Oba naczynia z roztworami, zwane półogniwami, są połączone kluczem elektrolitycznym w ogniwo galwaniczne. Ten klucz (szklana rurka wypełniona elektrolitem) umożliwia przemieszczanie się jonów z jednego naczynia (półogniwa) do drugiego. Razem roztwory siarczanu cynku i siarczanu miedzi nie mieszają się.
Jeśli obwód elektryczny jest otwarty, to w blaszkach iw roztworze nie zachodzą żadne zmiany, a gdy koło jest zamknięte, w okręgu popłynie prąd. Elektrony z miejsca, w którym gęstość ładunku ujemnego jest większa (np. z płytki cynkowej) przemieszczają się do miejsc o mniejszej gęstości ładunku ujemnego lub do miejsca z ładunkiem dodatnim (np. na płytkę miedzianą). Z powodu ruchu elektronów równowaga na granicy faz metal-roztwór zostanie zakłócona. Nadmiar ładunków ujemnych w płytce cynkowej zmniejszy się, odpowiednio zmniejszą się siły przyciągania, a część jonów cynku z podwójnej warstwy elektrycznej przejdzie do całkowitej objętości roztworu. Doprowadzi to do zmniejszenia szybkości przejścia jonów Zn 2+ z roztworu do metalu. Różnica V 1 – V 2 wzrośnie (co w stanie równowagi jest równe zeru) i nowa ilość jonów cynku przejdzie z metalu do roztworu. Spowoduje to pojawienie się nadmiaru elektronów na płytce cynkowej, które natychmiast przesuną się na płytkę miedzianą i znowu wszystko będzie się powtarzać w sposób ciągły. W rezultacie cynk rozpuszcza się, a prąd elektryczny płynie w sposób ciągły w okręgu.
Oczywiste jest, że ciągły ruch elektronów z płytki cynkowej do miedzianej jest możliwy tylko wtedy, gdy asymilują się one na płytce miedzianej. Pojawienie się nadmiaru elektronów w płytce miedzianej doprowadzi do przegrupowania warstwy podwójnej. Ujemne jony SO 4 2- odpychają się, a dodatnie jony miedzi, które są w roztworze, wnikają do podwójnej warstwy elektrycznej z powodu przyciągania elektrostatycznego spowodowanego pojawieniem się elektronów. Szybkość procesu przejścia jonów w metal V 2 wzrośnie. Jony Cu 2+ wnikają w sieć krystaliczną płytki miedzianej, przyłączając elektrony. To właśnie ten proces asymilacji elektronów na miedzianej płytce zapewni ciągłość całego procesu.
Wartość EMF jest równa różnicy potencjałów elektrod E 1 i E 2 na elektrodach: E = E 1 – E 2.
Procesy zachodzące na elektrodach można zobrazować schematem: na brzegu płytki cynkowej - elektrolit Zn - 2e - = Zn 2+, na brzegu płytki miedzianej - elektrolit Cu 2+ + 2e - = Cu.
Jak widać procesy utleniania cynku i redukcji miedzi są rozdzielone przestrzennie, zachodzą na różnych elektrodach. Ogólnie reakcję chemiczną zachodzącą w pierwiastku miedziowo-cynkowym można zapisać w postaci jonowej w następujący sposób:
Zn + Cu 2+ \u003d Zn 2+ + Cu.
Ten sam obraz będzie obserwowany w przypadku, gdy obie płytki są naładowane ujemnie w stosunku do roztworu. Zanurz dwie miedziane płytki w rozcieńczonych roztworach siarczanu miedzi. Stężenie jonów miedzi w tych roztworach wynosi C 1 i C 2 (C 2 > C 1). Załóżmy, że obie płytki są naładowane ujemnie względem roztworów. Ale płyta A w naczyniu o stężeniu roztworu C 1 będzie naładowana bardziej ujemnie ze względu na fakt, że stężenie jonów miedzi w tym naczyniu jest mniejsze niż w drugim naczyniu, a zatem szybkość penetracji Cu 2 jony + do sieci krystalicznej będą niższe. Jeżeli koło jest zamknięte, to elektrony przemieszczą się z płytki A, gdzie ich gęstość jest większa, do płytki B. Na krawędzi płytki A z elektrolitem zachodzi proces Cu ° - 2e - = Cu 2+, na krawędzi płytki B elektrolitem Cu 2+ + 2e - + Cu°.
Obie płytki, jak już wspomniano, są naładowane ujemnie w stosunku do roztworu. Ale płytka A jest naładowana ujemnie względem płytki B i dlatego w ogniwie galwanicznym działa jak elektroda ujemna, a płytka B jako elektroda dodatnia.
Wartość pola elektromagnetycznego równa różnicy potencjałów elektrod będzie tym większa, im większa będzie różnica stężeń jonów w roztworach.
Równanie Nernsta- równanie wiążące potencjał redoks układu z aktywnościami substancji wchodzących w skład równania elektrochemicznego oraz potencjały elektrod wzorcowych par redoks.
,
Potencjał elektrody, - standardowy potencjał elektrody, mierzony w woltach;
Korozja elektrochemiczna metali. ochrona katodowa. Ochrona anodowa. Ochrona pasywna. Potencjały elektrod - tabela.
W zdecydowanej większości przypadków korozja metali rozumiana jest jako utlenianie materiału. W praktyce tzw. korozja elektrochemiczna, której towarzyszy aktywny transfer materii. Powierzchnie metalowe ulegają elektrochemicznej degradacji (korozji) w kontakcie z elektrolitami (czynnikami korozyjnymi). Takimi czynnikami mogą być gazy atmosferyczne, takie jak powietrze morskie, miejskie lub przemysłowe (tj. dwutlenek siarki, chlorowodór i siarczyn itp.) lub ciecze aktywne - solanki, zasady, woda morska itp. (na przykład spocone odciski dłoni).
Jeżeli w wyniku wniknięcia czynnika korozyjnego w powierzchnie metalowe powstaje para galwaniczna, to przenoszenie substancji z jednej elektrody pary na drugą jest wielokrotnie intensyfikowane. Szybkość korozji zależy od różnicy potencjałów elektrod pary. Ten proces jest zwykle sugerowany, gdy mówimy o korozja elektrochemiczna.
Mając tendencję do oddawania elektronów, ze względu na potencjał elektrody ujemnej, większość metali utlenia się podczas korozji. Jeśli do chronionego obiektu zostanie przyłożony pewien dodatkowy potencjał dodatni = utrzymanie na nim pewnego potencjału ujemnego rzędu jednej dziesiątej wolta, wówczas prawdopodobieństwo wystąpienia reakcji utleniającej spada prawie do zera. Ta metoda ochrony jest zwykle sugerowana, gdy mowa o ochrona katodowa.
Jeśli w miejscu prawdopodobnej korozji zostanie umieszczona pewna ilość substancji o niższym potencjale elektrody (na przykład cynku lub magnezu chroniącego żelazo), wówczas zajdzie na niej reakcja utleniająca. Należy zapewnić dobry kontakt elektryczny między tym dodatkowym anoda ochronna(anoda protektorowa) i chroniony metal. Zgadłeś, dlaczego rury są cynkowane? A blachy żelazne na dach? Oczywiście, gdy anoda ochronna całkowicie się rozpuści, wszystko będzie przebiegać normalnie.
Pod ochrona bierna zrozumieć powlekanie chronionej próbki dielektrykiem, aby zapobiec wystąpieniu obwodu galwanicznego. Na przykład możesz pomalować metalową konstrukcję farbą olejną itp.
Stół. Standardowe potencjały elektrodowe niektórych substancji:
| Materiał | Potencjał w V | Metalowe (M) Niemetalowe (NM) |
| Lit (Li) | -3.04 | M |
| Potas (K) | -2.92 | M |
| Bar (Ba) | -2.90 | M |
| wapń (Ca) | -2.87 | M |
| Sód (Na) | -2.71 | M |
| Magnez (Mg) | -2.36 - -2.37 | M |
| Aluminium (Al) | -1.68 | M |
| Mangan (Mn) | -1.18 - -1.19 | M |
| Cynk (Zn) | -0.76 | M |
| Chrom (Cr) | -0.74 | M |
| Siarka (S), stała | -0.48 - -0.51 | NM |
| żelazo (Fe) | -0.41 - -0.44 | M |
| kadm (Cd) | -0.40 | M |
| tal (TL) | -0.34 | M |
| Kobalt (Co) | -0.28 | M |
| Nikiel (Ni) | -0.23 | M |
| Cyna (Sn) | -0.14 | M |
| Ołów (Pb) | -0.13 | M |
| Wodór (2H) | 0.00 | |
| Miedź (Cu) | +0.15 | M |
| Jod (I), stały | +0.54 | NM |
| Srebro (AG) | +0.80 | M |
| Rtęć (Hg) | +0.85 | M |
| Brom (Br), ciecz | +1.07 | NM |
| Platyna (Pt) | +1.20 | M |
| Chlor (Cl), gaz | +1.36 | NM |
| Złoto (au) | +1.50 | M |
| Fluor (F), gaz | +2.87 | NM |
Jakie informacje można uzyskać z serii napięć?
Szereg naprężeń metalicznych jest szeroko stosowanych w chemii nieorganicznej. W szczególności wyniki wielu reakcji, a nawet możliwość ich realizacji zależą od pozycji jakiegoś metalu w KSOW. Omówmy ten problem bardziej szczegółowo.
Oddziaływanie metali z kwasami
Metale znajdujące się w szeregu napięć na lewo od wodoru reagują z kwasami - środkami nieutleniającymi. Metale znajdujące się w ERN na prawo od H oddziałują tylko z kwasami - utleniaczami (w szczególności z HNO 3 i stężonym H 2 SO 4).
Przykład 1. Cynk znajduje się w NER na lewo od wodoru, dlatego może reagować z prawie wszystkimi kwasami:
Zn + 2HCl \u003d ZnCl2 + H2
Zn + H2SO4 \u003d ZnSO4 + H2
Przykład 2. Miedź znajduje się w ERN na prawo od H; metal ten nie reaguje ze „zwykłymi” kwasami (HCl, H 3 PO 4 , HBr, kwasy organiczne), natomiast oddziałuje z kwasami utleniającymi (azotowy, stężony siarkowy):
Cu + 4HNO 3 (stęż.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Cu + 2H 2 SO 4 (stęż.) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Zwracam uwagę na ważną kwestię: kiedy metale oddziałują z kwasami utleniającymi, nie uwalnia się wodór, ale niektóre inne związki. Możesz przeczytać więcej na ten temat!
Oddziaływanie metali z wodą
Metale znajdujące się w szeregu napięć na lewo od Mg łatwo reagują z wodą już w temperaturze pokojowej z uwolnieniem wodoru i utworzeniem roztworu alkalicznego.
Przykład 3. Sód, potas, wapń łatwo rozpuszczają się w wodzie, tworząc roztwór alkaliczny:
2Na + 2H2O \u003d 2NaOH + H2
2K + 2H2O = 2KOH + H2
Ca + 2H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2
Metale znajdujące się w zakresie napięć od wodoru do magnezu (włącznie) w niektórych przypadkach oddziałują z wodą, ale reakcje wymagają określonych warunków. Na przykład aluminium i magnez zaczynają oddziaływać z H 2 O dopiero po usunięciu warstwy tlenku z powierzchni metalu. Żelazo nie reaguje z wodą w temperaturze pokojowej, ale oddziałuje z parą wodną. Kobalt, nikiel, cyna, ołów praktycznie nie wchodzą w interakcje z H 2 O, nie tylko w temperaturze pokojowej, ale także po podgrzaniu.
Metale znajdujące się po prawej stronie ERN (srebro, złoto, platyna) w żadnym wypadku nie wchodzą w reakcję z wodą.
Oddziaływanie metali z wodnymi roztworami soli
Porozmawiamy o następujących rodzajach reakcji:
metal (*) + sól metalu (**) = metal (**) + sól metalu (*)
Chciałbym podkreślić, że gwiazdki w tym przypadku nie wskazują stopnia utlenienia, nie wartościowości metalu, a po prostu pozwalają nam odróżnić metal nr 1 od metalu nr 2.
Aby taka reakcja zaszła muszą być spełnione jednocześnie trzy warunki:
- sole biorące udział w procesie muszą być rozpuszczalne w wodzie (łatwo to sprawdzić korzystając z tabeli rozpuszczalności);
- metal (*) musi znajdować się w szeregu napięć na lewo od metalu (**);
- metal (*) nie powinien wchodzić w reakcje z wodą (co również łatwo sprawdza ERN).
Przykład 4. Spójrzmy na kilka reakcji:
Zn + CuSO4 \u003d ZnSO4 + Cu
K + Ni(NO 3) 2 ≠
Pierwsza reakcja jest łatwa do przeprowadzenia, wszystkie powyższe warunki są spełnione: siarczan miedzi jest rozpuszczalny w wodzie, cynk znajduje się w ERN na lewo od miedzi, Zn nie reaguje z wodą.
Druga reakcja jest niemożliwa, ponieważ pierwszy warunek nie jest spełniony (siarczek miedzi (II) jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie). Trzecia reakcja nie jest możliwa, ponieważ ołów jest metalem mniej aktywnym niż żelazo (znajduje się po prawej stronie w KSOW). Wreszcie, czwarty proces NIE spowoduje wytrącania niklu, ponieważ potas reaguje z wodą; powstały wodorotlenek potasu może reagować z roztworem soli, ale jest to zupełnie inny proces.
Proces rozkładu termicznego azotanów
Przypomnę, że azotany to sole kwasu azotowego. Wszystkie azotany rozkładają się po podgrzaniu, ale skład produktów rozkładu może być inny. Skład zależy od położenia metalu w szeregu naprężeń.
Azotany metali znajdujące się w NER na lewo od magnezu po podgrzaniu tworzą odpowiedni azotyn i tlen:
2KNO 3 \u003d 2KNO 2 + O 2
Podczas rozkładu termicznego azotanów metali, znajdujących się w szeregu napięć od Mg do Cu włącznie, powstają tlenki metali, NO 2 i tlen:
2Cu(NO 3) 2 \u003d 2CuO + 4NO 2 + O 2
Ostatecznie podczas rozkładu azotanów najmniej aktywnych metali (znajdujących się w NER na prawo od miedzi) powstaje metal, dwutlenek azotu i tlen.
