Сообщение на тему электролитическое получение алюминия. Алюминий. Получение алюминия

Сравнительно недавно (немногим больше века назад) алюминий считался одним из самых дорогих металлов. И связано это было не с малыми запасами сырья, а со сложным процессом производства этого металла. Сегодня алюминий стал одним из самых дешевых металлов благодаря и большим сырьевым запасам, и усовершенствованному производству. Он занимает лидирующие позиции в производстве цветных металлов и весьма широко используется во многих промышленных отраслях как в чистом виде, так и в виде сплавов. Как получают алюминий сегодня? Давайте разберемся.

Из чего делают алюминий?

В зависимости от сырья, которое используется для получения этого металла, алюминий делится на первичный и вторичный.

Для производства первичного алюминия используют минеральные руды, в которых содержится оксид алюминия: бокситы, нефелины, алуниты.

Бокситы являются самой обогащенной оксидом алюминия рудой - оксида алюминия в ней содержится более 50%. До 30% оксида содержат нефелины. И самое малое их содержание (до 20%) - в алунитах.

Вторичный алюминий, а также алюминиевые сплавы получают путем переработки алюминиевых отходов и лома. Для его производства переплавляют алюминиевую стружку, фольгу и проволоку, обрезки металлических листов и труб.

Как производят первичный алюминий?

Первичный алюминий получают методом, который называется "электролиз глиноземного расплава в криолите". Рудное производство алюминия является многоэтапным технологическим процессом, который включает получение промежуточного сырья: глинозема - криолита и фтористых солей - угольных изделий - электролитического алюминия.

Главные звенья этой технологической цепи - глинозем и электролитический алюминий. Основное устройство производства - электролизер или алюминиевая ванна. Плотность алюминия выше плотности криолита. Поэтому процессе электролиза он отделяется от криолитглиноземного расплава. Отделившись, металл оседает на дно ванны, откуда его собирают вакуумными ковшами. Затем собранный металл очищают методом хлорирования и отливают из него слитки.

Как изготавливают алюминий из лома?

Вторичный алюминий производят методом выплавки. Для этого отходы собирают и сортируют, а затем очищают способом холодной переработки. В процессе переработки из отходов удаляют все примеси (металлы и неметаллы), а затем лом плавят в печах топливной или электрической плавки. Готовый продукт разливают в специальные литейные чушки.

Так как получение этого металла требует больших энергозатрат, алюминиевые заводы строят поблизости от гидроэлектростанций, дающих самую дешевую электроэнергию. По этой же причине предприятия, производящие глинозем, расположены рядом с месторождениями алюминиевых руд.

Еще больше информации на эту и другие похожие темы вы найдете в статьях нашего раздела .

Алюминий получают путем электролиза глинозема, растворенного в расплавленном электролите, основным компонентом которого является криолит . В чистом криолите Na 3 AlF 6 (3NaF AlF 3) отношение NaF: AlF 3 равно 3, для экономии электроэнергии необходимо при электролизе иметь это отношение в пределах 2,6-2,8, поэтому к криолиту добавляют фтористый алюминий AlF 3 .

Кроме того, для снижения температуры плавления в электролит добавляют немного CaF 2 , MgF 2 и иногда NaCl. Содержание основных компонентов в промышленном электролите находится в следующих пределах, %: Na 3 AlF 6 75-90; AlF 3 5-12; MgF 2 2-5; CaF 2 2-4; Al 2 O 3 2-10. При повышении содержания Al 2 О 3 более 10% резко повышается тугоплавкость электролита, при содержании менее 1,3% нарушается нормальный режим электролиза.

Электролизная ванна или электролизер, где проводят электролиз с целью получения алюминия, имеет в плане прямоугольную форму. Схема поперечного разреза ванны показана на рис. 1. Кожух 1 из стальных листов охватывает стены ванны, а у больших ванн выполнен с днищем. Внутри имеется слой шамота 2 и далее стены выложены угольными плитами 4, а под образован подовыми угольными блоками 3. Ванна глубиной 0,5-0,6 м заполнена электролитом и находящимся под ним слоем жидкого алюминия.

Угольный анод 6 (иногда их несколько) подвешен на стальных стержнях 8 так, что его нижний конец погружен в электролит, через стержни 8 к аноду подается ток от шин 7.

Мощность электролизера (ванны), определяемая силой подводимого к ней тока, изменяется от 30 кА у ванн малой мощности до 250 кА у ванн большой мощности. Поскольку допустимая удельная плотность проходящего через анод тока составляет 0,65-1,0 А/см 2 , при росте мощности ванн увеличивают площадь анода; размеры поперечного сечения анода мощных ванн достигают 2,8x9 м, размеры ванны (внутри) - 3,8x10 м.

Существующие ванны различаются мощностью и устройством анода : ванны с одним самообжигающимся анодом и верхним токоподводом, с таким же анодом и боковым токоподводом и ванны с анодом из обожженных блоков. Ванна с самообжигающимся анодом и верхним подводом тока показана на рис. 2, а. Анод прямоугольного сечения является непрерывнонаращиваемым.

Его кожух сделан из стального листа, в кожух сверху загружают брикеты из углеродистой электродной массы (нефтяной кокс с каменноугольным пеком). Вверху масса плавится, а в нижней части кожуха, где высокие температуры, она спекается, коксуется и превращается в твердый блок. В него запекаются погруженные в электродную массу на разную глубину стальные штыри 7, расположенные в два - четыре ряда вдоль ванны.

Эти стержни служат для подвода тока к аноду и для его удержания над ванной, кожух анода крепится над ванной отдельно. В процессе сгорания анода наиболее глубоко расположенные штыри поочередно выдергивают из затвердевшей массы и закрепляют на более высоком уровне, через некоторое время они спекаются с твердеющей массой.

По мере сгорания нижней части анода его с помощью специального механизма опускают, при этом анод скользит внутри кожуха вниз. К нижней части кожуха анода крепится газосборный колокол, предназначенный для улавливания выделяющихся вокруг анода газов.

Электролизные ванны с предварительно обожженными анодами (рис. 2, б) имеют анодный узел, составленный из нескольких (до 20 и более) угольных или графитированных блоков, расположенных в два ряда. В каждом блоке закреплены четыре стальных ниппеля 9, соединенных со штангой 11; это устройство служит для подвода тока и для подвески блока. Сгоревшие блоки заменяют новыми. Над ванной установлен газоулавливающий короб.

Использование обожженных анодов позволило увеличить единичную мощность ванн и сильно сократить выделение вредных канцерогенных веществ, которые образуются при коксовании пека самообжигающихся электродов.

Электролизные ванны размещают в цехе в ряд по несколько десятков ванн в ряду . Электролиз ведут при напряжении 4-4,3 В и, как отмечалось, при удельной плотности тока, проходящего через анод, равной 0,65-1,0 А/см 2 . Толщина слоя электролита в ванне составляет 150-250 мм. Температуру ванны поддерживают в пределах 950-970 °С за счет тепла, выделяющегося при прохождении постоянного хока через электролит . Такие температуры имеют место под анодом, а на границе с воздухом образуется корка затвердевшего электролита, а у стен ванны - затвердевший слой электролита 10 (гарнисаж).

Необходимая температура ванны, т.е. выделение в слое электролита необходимого количества тепла, обеспечивается при определенном электросопротивлении слоя электролита. Такого электросопротивления достигают, поддерживая в заданных пределах состав электролита и толщину его токопроводящего слоя, т.е. расстояния между анодом и слоем жидкого алюминия в пределах 40-60 мм (увеличение, например, этого расстояния, т.е. электросопротивления слоя электролита, вызывает увеличение выделения тепла при прохождении тока и, соответственно, перегрев электролита).

При приложении напряжения к катоду и аноду составляющие жидкого электролита подвергаются электролитической диссоциации, и расплав состоит из многочисленных катионов и анионов. Состав электролита подобран так, что в соответствии со значениями потенциалов разряда на электродах могут разряжаться только катионы Al 3+ и анионы О 2- , образующиеся при диссоциации Al 2 O 3 в электролите. Соответственно электрохимический процесс на электродах описывается следующими уравнениями:

  • на катоде 2Al 3+ + 6е -> 2Al
  • на аноде 3О 2- - 6е -> 3O

Разряжающийся на катоде алюминий накапливается на подине ванны под слоем электролита. Выделяющийся на аноде кислород взаимодействует с углеродом анода с образованием газов СО и СO 2 , т.е. при этом окисляется низ анода, в связи с чем анод периодически опускают. Газы СО и СO 2 выходят из-под анодов вдоль их боковых поверхностей, они содержат выделяющиеся из электролита токсичные фтористые соединения и глиноземную пыль (из самообжигающихся анодов в них также попадают вредные смолистые возгоны); эти газы улавливают и очищают от пыли и фтористых соединений.

По ходу процесса в ванны периодически загружают глинозем; контролируют состав электролита, вводя корректирующие добавки; с помощью регуляторов поддерживают оптимальное расстояние между анодами и жидким алюминием (в пределах 40-50 мм) . Глинозем загружают в ванны сверху, пробивая для этого корку спекшегося электролита с помощью передвигающихся вдоль ванн машин.

Жидкий алюминий извлекают из ванн один раз в сутки или через 2-3 сут с помощью вакуум-ковшей. Вакуум-ковш представляет собой (рис. 3) вмещающую 1,5-5 т алюминия

футерованную шамотом емкость, в которой создается разряжение ~ 70 кПа. Соединенную с патрубком 6 ковша заборную трубку погружают сверху в слой жидкого алюминия в ванне и за счет разрежения алюминий засасывается в ковш.

Выделяющиеся анодные газы вначале направляют в горелки, где сжигают СО и возгоны смолы, а затем в газоочистку, где улавливают пыль и фтористые соединения.

Производительность современных электролизных ванн составляет 500-1200 кг алюминия в сутки . Для получения 1 т алюминия расходуется:

  • ~ 1,95 т глинозема,
  • ~ 25 кг криолита,
  • 25 кг фтористого алюминия,
  • 0,5-0,6 т анодной массы,
  • 14-16 МВт ч электроэнергии.

Алюминий самый распространенный химический элемент на земле. Занимает третье место после кислорода и кремния. Его содержание составляет 8,8 процентов от всех природных ресурсов.

Как получают алюминий в чистом виде?

Но знаете ли вы о том, что алюминий в свободном виде в природе не встречается. Алюминиевых рудников не бывает. Его извлекают из рудников содержащих бокситы, алуниты и нефилины. Чтобы получить алюминий в чистом виде, необходимо проделать долгий путь, по отделению метала от других химических элементов.

Технологический процесс получения алюминия состоит из двух стадий:

1 .Бокситную руду измельчают, получается глинозем.

2 .Извлечение алюминия из глинозема.

Глиноземом называется кристаллическая окись алюминия.


Глинозем подвергают процедуре электролиза в криолите. При температуре 960-970 0 С в специальных ваннах задействуется низкое напряжение электрического тока в 4,5 Вольта, но при очень высокой силе тока 250 тысяч Ампер. В результате на дне ванны вокруг катода сосредоточивается жидкий алюминий, а кислород скапливается вокруг анода. Затем алюминий рафинируют и разливают в формы. В последующем изготавливают различные изделия.

Производство алюминия является трудоемким процессом, требующим львиную долю электроэнергии. Поэтому алюминиевые заводы чаще всего можно встретить вблизи крупных гидроэлектростанций, для получения дешевой электроэнергии.

Какое будущее у алюминия?

В прошлом: По приказу Наполеона III были изготовлены столовые приборы из алюминия. Подавались на торжествах императору и самым почетным гостям, остальные довольствовались золотой и серебряной утварью.

В середине девятнадцатого века парижские модницы в своих нарядах должны были иметь хотя бы одно изделие из алюминия.

Сегодня: Что только не делают из алюминия; самолеты, топливо для ракет, профиль для теплиц, изделия для электроники. Производство алюминия в металлургии занимает 2% от производства метала, в будущем по прогнозам увелится до 4-5%.

В будущем: производители уже создают ткань, покрытую тонким слоем этого металла. Называется она “алюминированая ткань”. Например, если ткань использовать, как занавески в жаркий день, ткань окажет добрую службу в двух направлениях: тепло будет отражаться, а свет с легкостью будет проникать в комнату. Так что в квартире будет светло и в то же время прохладно.

За два века легкий метал смог завоевать мир. А двадцать первый век, по всеобщему признанию, вовсе обещает стать веком алюминия.

Впервые металлический алюминий был получен химическим путем немецким химиком Ф.Велером в 1821 г. (восстановлением из хлорида алюминия металлическим калием при нагревании). В 1854 г. французский ученый Сент-Клер Девиль предложил электрохимический способ получения алюминия, восстанавливая натрием двойной хлорид алюминия-натрия.

Производство и получение алюминия

Металлический алюминий получают в три стадии:

  • Получение глинозема (Al 2 O 3) из алюминиевых руд;
  • Получение алюминия из глинозема;
  • Рафинирование алюминия.

Получение глинозема

Около 95 % всего глинозема получают из бокситовых руд.

Боксит (фр. bauxite) (по названию местности Baux на юге Франции) – алюминиевая руда, состоящая из гидроксидов алюминия, оксидов железа и кремния, сырьё для получения глинозёма и глинозёмосодержащих огнеупоров. Содержание глинозёма в промышленных бокситах колеблется от 40 % до 60 % и выше. Используется также в качестве флюса в чёрной металлургии.

Рисунок 1 – Бокситовая руда

Обычно бокситы представляют собой землистую глиноподобную массу, которая может иметь полосчатую, пизолитовую (гороховидную) либо однородную текстуру. В обычных условиях выветривания полевые шпаты (минералы, составляющие большую часть земной коры и являющиеся алюмосиликатами) разлагаются с образованием глин, но в условиях жаркого климата и высокой влажности конечным продуктом их разложения могут оказаться бокситы, т. к. подобная обстановка благоприятствует выносу щелочей и кремнезёма, особенно из сиенитов или габбро. Бокситы перерабатывают в алюминий поэтапно: сначала получают оксид алюминия (глинозём), а затем металлический алюминий (электролитическим способом в присутствии криолита).

Основные примеси в бокситах это Fe 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 . К малым примесям бокситов относят: Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO, редкоземельные элементы, Cr, P, V, F, органика.

Обычно бокситы классифицируют:

  • по цвету;
  • по основному минералу (чаще они бывают смешанными);
  • по возрасту.

Основными критериями качества алюминиевой руды являются :

  1. Кремниевый модуль (Мsi = Al 2 O 3 /SiO 2 (% масс.)). Чем больше кремниевый модуль тем лучше качество (Мsi = 7);
  2. Содержание железа в пересчете на Fe 2 O 3 . Если содержание Fe 2 O 3 около 18 % масс., то боксит считается высокожелезистым. Чем больше содержание железа труднее добыть бокситы;
  3. Содержание серы. Наличие большого количества серы усложняет переработку боксита;
  4. Содержание карбонатов в пересчете на CO 3 (2-) . Наличие большого количества карбонатов усложняет переработку боксита.

Бокситы применяют:

  • в производстве глинозема;
  • в производстве абразивных материалов;
  • в производстве огнеупорных материалов;
  • в качестве флюса для выплавки мартеновской стали;
  • для сушки газов и чистки нефти от серы;
  • в качестве красителя.

На сегодняшний день главными поставщиками боксита являются:

  • Австралия – там находятся также огромные залежи Fe, Au, U, Ni, Co, Cuи др. Выгоднее покупать сырье у Австралии, чем перерабатывать свое.
  • Гвинея – У России есть несколько купленных мест.
  • Центральная Америка: Гайана, Ямайка, Суриман.
  • Бразилия.

В Европе все месторождения истощены. Осуществляются поставки бокситов из Греции, но данное сырье является сырьем низкого качества.


Рисунок 2 – Запасы бокситов в мире

Ниже представлен основных месторождений алюминиевых руд в России.

  • Первое месторождение было открыто в 1914 г. под Сант-Петербургов, рядом с городом Тихвин. На данном месторождении было построено 6 заводов. Самый большой - это Волховский алюминиевый завод. На сегодняшний день Тихвинское месторождение истощено и работает в основном на привозном сырье.
  • В 1931 г. было открыто уникальное Северо-Уральское месторождение высококачественных бокситов (СУБР). Оно послужило базой для строительства в 1939 г. Уральского алюминиевого завода (УАЗ). А на основе Южно-уральского бокситового рудника (ЮУБР) был построен Богословский алюминиевый завод (БАЗ).
  • Североонежское месторождение находится по дороге на Кольский полуостров. В Плане есть, но дата строительства неизвестна.
  • Висловское месторождение – чистоглинистое месторождение каолитного типа. Для глинозема не используется.
  • Тиманское месторождение (Республика Коми, Варкута). Канадцы заинтересованы в данном месторождении, поэтому планируют строительство заводов ("Коми Суал" - холдинг).

Получение глинозема из бокситовых руд

Поскольку алюминий амфотерен, глинозем получают тремя способами:

  • щелочным,
  • кислотным;
  • электролитическим.

Наибольшее распространение имеет щелочной способ (метод К. И. Байера, разработанный в России в конце позапрошлого столетия и применяемый для переработки высокосортных бокситов с небольшим количеством (до 5 – 6 %) кремнезема). С тех пор техническое выполнение его было существенно улучшено. Схема производства глинозема по способу Байера представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Схема получения глинозема по способу Байера

Сущность способа состоит в том, что алюминиевые растворы быстро разлагаются при введении в них гидроокиси алюминия, а оставшийся от разложения раствор после его выпаривания в условиях интенсивного перемешивания при 169 – 170 °С может вновь растворять глинозем, содержащийся в бокситах. Этот способ состоит из следующих основных операций:

1. Подготовки боксита, заключающийся в его дроблении и измельчении в мельницах; в мельницы подают боксит, едкую щелочь и небольшое количество извести, которое улучшает выделение Al 2 O 3 ; полученную пульпу подают на выщелачивание;

2. Выщелачивания боксита (в последнее время применяемые до сих пор блоки автоклав круглой формы частично заменены трубчатыми автоклавами, в которых при температурах 230 – 250 °С (500 – 520 К) происходит выщелачивание), заключающегося в химическом его разложении от взаимодействия с водным раствором щелочи; гидраты окиси алюминия при взаимодействии со щелочью переходят в раствор в виде алюмината натрия:

AlOOH+NaOH→NaAlO 2 +H 2 O

Al(OH) 3 +NaOH→NaAlO 2 +2H 2 O;

SiO 2 +2NaOH→Na 2 SiO 3 +H2O;

в растворе алюминат натрия и силикат натрия образуют нерастворимый натриевый алюмосиликат; в нерастворимый остаток переходят окислы титана и железа, предающие остатку красный цвет; этот остаток называют красным шламом. По окончании растворения полученный алюминат натрия разбавляют водным раствором щелочи при одновременном понижении температуры на 100 °С;

3. Отделения алюминатного раствора от красного шлама обычно осуществляемого путем промывки в специальных сгустителях; в результате этого красный шлам оседает, а алюминатный раствор сливают и затем фильтруют (осветляют). В ограниченных количествах шлам находит применение, например, как добавка к цементу. В зависимости от сорта бокситов на 1 т полученной окиси алюминия приходится 0,6 – 1,0 т красного шлама (сухого остатка);

4. Разложения алюминатного раствора. Его фильтруют и перекачивают в большие емкости с мешалками (декомпозеры). Из пересыщенного раствора при охлаждении на 60 °С (330 К) и постоянном перемешивании извлекается гидроокись алюминия Al(OH) 3 . Так как этот процесс протекает медленно и неравномерно, а формирование и рост кристаллов гидроокиси алюминия имеют большое значение при ее дальнейшей обработке, в декомпозеры добавляют большое количество твердой гидроокиси – затравки:

Na 2 O ·Al 2 O 3 + 4H2O→Al(OH) 3 + 2NaOH;

5. Выделения гидроокиси алюминия и ее классификации; это происходит в гидроциклонах и вакуум-фильтрах, где от алюминатного раствора выделяют осадок, содержащий 50 – 60 % частиц Al(OH) 3 . Значительную часть гидроокиси возвращают в процесс декомпозиции как затра­вочный материал, которая и остается в обороте в неизменных количествах. Оста­ток после промывки водой идет на кальцинацию; фильтрат также возвращается в оборот (после концентрации в выпарных аппаратах – для выщелачивания новых бокситов);

6. Обезвоживания гидроокиси алюминия (кальцинации); это завершающая операция производства глинозема; ее осуществляют в трубчатых вращающихся печах, а в последнее время также в печах с турбулентным движением материала при температуре 1150 – 1300 °С; сырая гидроокись алюминия, проходя через вращающуюся печь, высушивается и обезвоживается; при нагреве происходят последовательно следующие структурные превращения:

Al(OH) 3 → AlOOH → γ-Al 2 O 3 → α-Al 2 O 3

200 °C – 950 °С – 1200 °С.

В окончательно прокаленном глиноземе содержится 30 – 50 % α-Al2O3 (корунд), остальное γ-Al 2 O 2 .

Этим способом извлекается 85 – 87 % от всего получаемого глинозема. Полученная окись алюминия представляет собой прочное химическое соединение с температурой плавления 2050 ° С .

Получение алюминия электролизом

Электролитическое восстановление окиси алюминия, растворенной в расплаве на основе криолита, осуществляется при 950-970 °С в электролизере. Электролизер состоит из футерованной углеродистыми блоками ванны, к подине которой подводится электрический ток. Выделившийся на подине, служащей катодом, жидкий алюминий тяжелее расплава соли электролита, поэтому собирается на угольном основании, откуда его периодически откачивают (рисунок 4). Сверху в электролит погружены угольные аноды, которые сгорают в атмосфере выделяющегося из окиси алюминия кислорода, выделяя окись угле­рода (CO) или двуокись углерода (CO 2). На практике находят применение два типа анодов:

  • самообжигающиеся аноды Зедерберга, состоящие из брикетов, так называемых «хлебов» массы Зедерберга (малозольный уголь с 25 – 35 % каменноугольного пека), набитых в алюминиевую оболочку; под действием высокой температуры анодная масса обжигается (спекается);
  • обожженные, или «непрерывные», аноды из больших угольных блоков (например, 1900 × 600 × 500 мм массой около 1,1 т).


Рисунок 4 – Схема электролизера

Сила тока на электролизерах состав­ляет 150 000 А. Они включаются в сеть последова­тельно, т. е. получается система (серия) – длинный ряд электролизеров.

Рабочее напряжение на ванне, состав­ляющее 4 – 5 В, значительно выше на­пряжения, при кото­ром проис­ходит раз­ло­жение окиси алю­миния, поскольку в процессе рабо­ты неизбежны потери напряжения в различных частях системы. Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия представлен на рисунке 5.


Рисунок 5 – Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия

Вреакционном сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl 3 , растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и пода­ется для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.

Преимуществами данного метода перед существующим электролизом жидкого крио­литоглиноземного расплава (Al 2 O 3 , растворенная в кри­олите Na 3 AlF 6) считают: экономию до 30 % энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al 2 O 3 с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора .

Получение рафинированного алюминия

Для алюминия рафини­рующий электролиз с разло­жением водных солевых рас­творов невозможен. Пос­кольку для некоторых целей степень очистки промыш­лен­ного алюминия (Al 99,5 – Al 99,8), полученного электролизом криолитогли­нозем­ного расплава, недостаточна, то из промышлен­ного алюминия или отходов металла путем рафинирова­ния получают еще более чистый алюминий (Al 99,99 R). На­иболее известен метод рафинирования - трехслой­ный электролиз.

Рафинирование методом трехслойного электролиза

Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (рисунок 6) ванна для рафиниро­вания состоит из уголь­ной подины с токопод­водами и теплоизоли­рующей магнезитовой футеровки. В проти­воположность электро­лизу криолитоглино­земного расплава ано­дом здесь служит, как правило, расплавлен­ный рафинируемый ме­талл (нижний анодный слой). Электролит сос­тавляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фто­ридов алюминия и нат­рия (средний слой). Алюминий, растворяю­щийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом.


Рисунок 6 - Схема электролизера с передним горном для рафинирования алюминия (по Фульда - Гинзбергу)

1 – алюминиевый расплав; 2 – электролит; 3 – рафинированный алюминий высокой частоты; 4 – катод из графита; 5 – магнезитовая стена; 6 – передний горн; 7 – изолирующий слой; 8 – боковая изоляция; 9 – угольная подина; 10 – анодный токопровод; 11 – изоляция подины; 12 – железный короб; 13 – крышка

Ванна работает при 750 – 800 °С, расход электроэнергии составляет 20 кВт ч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.

Металл анода содержит 25 – 35 % Cu; 7 – 12 % Zn; 6 – 9 % Si; до 5 % Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40 – 55 %) – алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анод­ном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.

В результате рафинирования получают чистый алюминий (99,99 %) и про­дукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и крем­ний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелоч­ной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.

Рафинированный алюминий имеет обычно следующий состав, %: Fe 0,0005 – 0,002; Si 0,002 – 0,005; Cu 0,0005 – 0,002; Zn 0,0005 – 0,002; Mg следы; Al остальное.

Рафинированный алюминий перерабатывают в полуфабрикат в указанном составе или легируют магнием (таблица 1).

Таблица 1 – Химический состав алюминия повышенной чистоты и первичного алюминия по DIN 1712, лист 1

Допустимые примеси* , %

в том числе

* Насколько возможно определить обычными методами исследования.

** Чистый алюминий для электротехники (алюминиевые проводники) поставляют в виде первичного алюминий 99,5, содержащего не более 0,03 % (Ti + Cr + V + Mn); обозначается в этом случае E-A1, номер материала 3.0256. В остальном соответствует нормам VDE-0202.

Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой

Алюминий степени чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирую­щим электролизом чистого или технически чистого алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.

Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабора­торном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе – изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки полу­чаемого металла 99,999 -99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.

Возможно применение рассмотренного метода рафинирования и в гальванотехнике.

Еще более высокую чистоту – номинально до A1 99,99999 – можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур .

Впервые металлический алюминий был получен химическим путем немецким химиком Ф.Велером в 1821 г. (восстановлением из хлорида алюминия металлическим калием при нагревании). В 1854 г. французский ученый Сент-Клер Девиль предложил электрохимический способ получения алюминия, восстанавливая натрием двойной хлорид алюминия-натрия.

Производство и получение алюминия

Металлический алюминий получают в три стадии:

  • Получение глинозема (Al 2 O 3) из алюминиевых руд;
  • Получение алюминия из глинозема;
  • Рафинирование алюминия.

Получение глинозема

Около 95 % всего глинозема получают из бокситовых руд.

Боксит (фр. bauxite) (по названию местности Baux на юге Франции) – алюминиевая руда, состоящая из гидроксидов алюминия, оксидов железа и кремния, сырьё для получения глинозёма и глинозёмосодержащих огнеупоров. Содержание глинозёма в промышленных бокситах колеблется от 40 % до 60 % и выше. Используется также в качестве флюса в чёрной металлургии.

Рисунок 1 – Бокситовая руда

Обычно бокситы представляют собой землистую глиноподобную массу, которая может иметь полосчатую, пизолитовую (гороховидную) либо однородную текстуру. В обычных условиях выветривания полевые шпаты (минералы, составляющие большую часть земной коры и являющиеся алюмосиликатами) разлагаются с образованием глин, но в условиях жаркого климата и высокой влажности конечным продуктом их разложения могут оказаться бокситы, т. к. подобная обстановка благоприятствует выносу щелочей и кремнезёма, особенно из сиенитов или габбро. Бокситы перерабатывают в алюминий поэтапно: сначала получают оксид алюминия (глинозём), а затем металлический алюминий (электролитическим способом в присутствии криолита).

Основные примеси в бокситах это Fe 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 . К малым примесям бокситов относят: Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO, редкоземельные элементы, Cr, P, V, F, органика.

Обычно бокситы классифицируют:

  • по цвету;
  • по основному минералу (чаще они бывают смешанными);
  • по возрасту.

Основными критериями качества алюминиевой руды являются :

  1. Кремниевый модуль (Мsi = Al 2 O 3 /SiO 2 (% масс.)). Чем больше кремниевый модуль тем лучше качество (Мsi = 7);
  2. Содержание железа в пересчете на Fe 2 O 3 . Если содержание Fe 2 O 3 около 18 % масс., то боксит считается высокожелезистым. Чем больше содержание железа труднее добыть бокситы;
  3. Содержание серы. Наличие большого количества серы усложняет переработку боксита;
  4. Содержание карбонатов в пересчете на CO 3 (2-) . Наличие большого количества карбонатов усложняет переработку боксита.

Бокситы применяют:

  • в производстве глинозема;
  • в производстве абразивных материалов;
  • в производстве огнеупорных материалов;
  • в качестве флюса для выплавки мартеновской стали;
  • для сушки газов и чистки нефти от серы;
  • в качестве красителя.

На сегодняшний день главными поставщиками боксита являются:

  • Австралия – там находятся также огромные залежи Fe, Au, U, Ni, Co, Cuи др. Выгоднее покупать сырье у Австралии, чем перерабатывать свое.
  • Гвинея – У России есть несколько купленных мест.
  • Центральная Америка: Гайана, Ямайка, Суриман.
  • Бразилия.

В Европе все месторождения истощены. Осуществляются поставки бокситов из Греции, но данное сырье является сырьем низкого качества.


Рисунок 2 – Запасы бокситов в мире

Ниже представлен основных месторождений алюминиевых руд в России.

  • Первое месторождение было открыто в 1914 г. под Сант-Петербургов, рядом с городом Тихвин. На данном месторождении было построено 6 заводов. Самый большой - это Волховский алюминиевый завод. На сегодняшний день Тихвинское месторождение истощено и работает в основном на привозном сырье.
  • В 1931 г. было открыто уникальное Северо-Уральское месторождение высококачественных бокситов (СУБР). Оно послужило базой для строительства в 1939 г. Уральского алюминиевого завода (УАЗ). А на основе Южно-уральского бокситового рудника (ЮУБР) был построен Богословский алюминиевый завод (БАЗ).
  • Североонежское месторождение находится по дороге на Кольский полуостров. В Плане есть, но дата строительства неизвестна.
  • Висловское месторождение – чистоглинистое месторождение каолитного типа. Для глинозема не используется.
  • Тиманское месторождение (Республика Коми, Варкута). Канадцы заинтересованы в данном месторождении, поэтому планируют строительство заводов ("Коми Суал" - холдинг).

Получение глинозема из бокситовых руд

Поскольку алюминий амфотерен, глинозем получают тремя способами:

  • щелочным,
  • кислотным;
  • электролитическим.

Наибольшее распространение имеет щелочной способ (метод К. И. Байера, разработанный в России в конце позапрошлого столетия и применяемый для переработки высокосортных бокситов с небольшим количеством (до 5 – 6 %) кремнезема). С тех пор техническое выполнение его было существенно улучшено. Схема производства глинозема по способу Байера представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Схема получения глинозема по способу Байера

Сущность способа состоит в том, что алюминиевые растворы быстро разлагаются при введении в них гидроокиси алюминия, а оставшийся от разложения раствор после его выпаривания в условиях интенсивного перемешивания при 169 – 170 °С может вновь растворять глинозем, содержащийся в бокситах. Этот способ состоит из следующих основных операций:

1. Подготовки боксита, заключающийся в его дроблении и измельчении в мельницах; в мельницы подают боксит, едкую щелочь и небольшое количество извести, которое улучшает выделение Al 2 O 3 ; полученную пульпу подают на выщелачивание;

2. Выщелачивания боксита (в последнее время применяемые до сих пор блоки автоклав круглой формы частично заменены трубчатыми автоклавами, в которых при температурах 230 – 250 °С (500 – 520 К) происходит выщелачивание), заключающегося в химическом его разложении от взаимодействия с водным раствором щелочи; гидраты окиси алюминия при взаимодействии со щелочью переходят в раствор в виде алюмината натрия:

AlOOH+NaOH→NaAlO 2 +H 2 O

Al(OH) 3 +NaOH→NaAlO 2 +2H 2 O;

SiO 2 +2NaOH→Na 2 SiO 3 +H2O;

в растворе алюминат натрия и силикат натрия образуют нерастворимый натриевый алюмосиликат; в нерастворимый остаток переходят окислы титана и железа, предающие остатку красный цвет; этот остаток называют красным шламом. По окончании растворения полученный алюминат натрия разбавляют водным раствором щелочи при одновременном понижении температуры на 100 °С;

3. Отделения алюминатного раствора от красного шлама обычно осуществляемого путем промывки в специальных сгустителях; в результате этого красный шлам оседает, а алюминатный раствор сливают и затем фильтруют (осветляют). В ограниченных количествах шлам находит применение, например, как добавка к цементу. В зависимости от сорта бокситов на 1 т полученной окиси алюминия приходится 0,6 – 1,0 т красного шлама (сухого остатка);

4. Разложения алюминатного раствора. Его фильтруют и перекачивают в большие емкости с мешалками (декомпозеры). Из пересыщенного раствора при охлаждении на 60 °С (330 К) и постоянном перемешивании извлекается гидроокись алюминия Al(OH) 3 . Так как этот процесс протекает медленно и неравномерно, а формирование и рост кристаллов гидроокиси алюминия имеют большое значение при ее дальнейшей обработке, в декомпозеры добавляют большое количество твердой гидроокиси – затравки:

Na 2 O ·Al 2 O 3 + 4H2O→Al(OH) 3 + 2NaOH;

5. Выделения гидроокиси алюминия и ее классификации; это происходит в гидроциклонах и вакуум-фильтрах, где от алюминатного раствора выделяют осадок, содержащий 50 – 60 % частиц Al(OH) 3 . Значительную часть гидроокиси возвращают в процесс декомпозиции как затра­вочный материал, которая и остается в обороте в неизменных количествах. Оста­ток после промывки водой идет на кальцинацию; фильтрат также возвращается в оборот (после концентрации в выпарных аппаратах – для выщелачивания новых бокситов);

6. Обезвоживания гидроокиси алюминия (кальцинации); это завершающая операция производства глинозема; ее осуществляют в трубчатых вращающихся печах, а в последнее время также в печах с турбулентным движением материала при температуре 1150 – 1300 °С; сырая гидроокись алюминия, проходя через вращающуюся печь, высушивается и обезвоживается; при нагреве происходят последовательно следующие структурные превращения:

Al(OH) 3 → AlOOH → γ-Al 2 O 3 → α-Al 2 O 3

200 °C – 950 °С – 1200 °С.

В окончательно прокаленном глиноземе содержится 30 – 50 % α-Al2O3 (корунд), остальное γ-Al 2 O 2 .

Этим способом извлекается 85 – 87 % от всего получаемого глинозема. Полученная окись алюминия представляет собой прочное химическое соединение с температурой плавления 2050 ° С .

Получение алюминия электролизом

Электролитическое восстановление окиси алюминия, растворенной в расплаве на основе криолита, осуществляется при 950-970 °С в электролизере. Электролизер состоит из футерованной углеродистыми блоками ванны, к подине которой подводится электрический ток. Выделившийся на подине, служащей катодом, жидкий алюминий тяжелее расплава соли электролита, поэтому собирается на угольном основании, откуда его периодически откачивают (рисунок 4). Сверху в электролит погружены угольные аноды, которые сгорают в атмосфере выделяющегося из окиси алюминия кислорода, выделяя окись угле­рода (CO) или двуокись углерода (CO 2). На практике находят применение два типа анодов:

  • самообжигающиеся аноды Зедерберга, состоящие из брикетов, так называемых «хлебов» массы Зедерберга (малозольный уголь с 25 – 35 % каменноугольного пека), набитых в алюминиевую оболочку; под действием высокой температуры анодная масса обжигается (спекается);
  • обожженные, или «непрерывные», аноды из больших угольных блоков (например, 1900 × 600 × 500 мм массой около 1,1 т).


Рисунок 4 – Схема электролизера

Сила тока на электролизерах состав­ляет 150 000 А. Они включаются в сеть последова­тельно, т. е. получается система (серия) – длинный ряд электролизеров.

Рабочее напряжение на ванне, состав­ляющее 4 – 5 В, значительно выше на­пряжения, при кото­ром проис­ходит раз­ло­жение окиси алю­миния, поскольку в процессе рабо­ты неизбежны потери напряжения в различных частях системы. Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия представлен на рисунке 5.


Рисунок 5 – Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия

Вреакционном сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl 3 , растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и пода­ется для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.

Преимуществами данного метода перед существующим электролизом жидкого крио­литоглиноземного расплава (Al 2 O 3 , растворенная в кри­олите Na 3 AlF 6) считают: экономию до 30 % энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al 2 O 3 с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора .

Получение рафинированного алюминия

Для алюминия рафини­рующий электролиз с разло­жением водных солевых рас­творов невозможен. Пос­кольку для некоторых целей степень очистки промыш­лен­ного алюминия (Al 99,5 – Al 99,8), полученного электролизом криолитогли­нозем­ного расплава, недостаточна, то из промышлен­ного алюминия или отходов металла путем рафинирова­ния получают еще более чистый алюминий (Al 99,99 R). На­иболее известен метод рафинирования - трехслой­ный электролиз.

Рафинирование методом трехслойного электролиза

Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (рисунок 6) ванна для рафиниро­вания состоит из уголь­ной подины с токопод­водами и теплоизоли­рующей магнезитовой футеровки. В проти­воположность электро­лизу криолитоглино­земного расплава ано­дом здесь служит, как правило, расплавлен­ный рафинируемый ме­талл (нижний анодный слой). Электролит сос­тавляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фто­ридов алюминия и нат­рия (средний слой). Алюминий, растворяю­щийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом.


Рисунок 6 - Схема электролизера с передним горном для рафинирования алюминия (по Фульда - Гинзбергу)

1 – алюминиевый расплав; 2 – электролит; 3 – рафинированный алюминий высокой частоты; 4 – катод из графита; 5 – магнезитовая стена; 6 – передний горн; 7 – изолирующий слой; 8 – боковая изоляция; 9 – угольная подина; 10 – анодный токопровод; 11 – изоляция подины; 12 – железный короб; 13 – крышка

Ванна работает при 750 – 800 °С, расход электроэнергии составляет 20 кВт ч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.

Металл анода содержит 25 – 35 % Cu; 7 – 12 % Zn; 6 – 9 % Si; до 5 % Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40 – 55 %) – алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анод­ном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.

В результате рафинирования получают чистый алюминий (99,99 %) и про­дукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и крем­ний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелоч­ной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.

Рафинированный алюминий имеет обычно следующий состав, %: Fe 0,0005 – 0,002; Si 0,002 – 0,005; Cu 0,0005 – 0,002; Zn 0,0005 – 0,002; Mg следы; Al остальное.

Рафинированный алюминий перерабатывают в полуфабрикат в указанном составе или легируют магнием (таблица 1).

Таблица 1 – Химический состав алюминия повышенной чистоты и первичного алюминия по DIN 1712, лист 1

Допустимые примеси* , %

в том числе

* Насколько возможно определить обычными методами исследования.

** Чистый алюминий для электротехники (алюминиевые проводники) поставляют в виде первичного алюминий 99,5, содержащего не более 0,03 % (Ti + Cr + V + Mn); обозначается в этом случае E-A1, номер материала 3.0256. В остальном соответствует нормам VDE-0202.

Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой

Алюминий степени чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирую­щим электролизом чистого или технически чистого алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.

Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабора­торном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе – изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки полу­чаемого металла 99,999 -99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.

Возможно применение рассмотренного метода рафинирования и в гальванотехнике.

Еще более высокую чистоту – номинально до A1 99,99999 – можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур .